析氧反應(yīng)(OER)是限制水分解能量效率的瓶頸。這一過(guò)程包括四個(gè)電子的轉(zhuǎn)移和由單態(tài)物質(zhì)(OH-或H2O)生成三重態(tài)O2。最近，顯式自旋選擇被認(rèn)為是在堿性條件下促進(jìn)OER的一種可能的方法，但具體的自旋極化動(dòng)力學(xué)仍不清楚。在這里，報(bào)道了在恒定磁場(chǎng)下，使用鐵磁有序催化劑作為自旋極化器來(lái)選擇自旋，可以增強(qiáng)OER。但它不適用于非鐵磁催化劑。根據(jù)自旋角動(dòng)量守恒原理，在OER中，自旋極化發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移的第一步，即鐵磁催化劑與吸附的氧之間以較快的動(dòng)力學(xué)發(fā)生相干自旋交換。

在接下來(lái)的三個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟中，由于吸附的O種自旋方向固定，OER電子需要遵循洪特規(guī)則和鮑林不相容原理，從而自發(fā)地進(jìn)行自旋極化，最終產(chǎn)生三重態(tài)O2。本研究展示了氧析反應(yīng)的自旋極化動(dòng)力學(xué)，為理解和設(shè)計(jì)自旋依賴(lài)催化劑提供了參考。

圖文導(dǎo)覽

催化劑中的自旋極化電子通過(guò)量子自旋交換作用(QSEI)促進(jìn)平行自旋排列氧的生成，從而進(jìn)一步促進(jìn)OER動(dòng)力學(xué)。本文報(bào)道了鐵磁性CoFe2O4催化劑在磁場(chǎng)作用下關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)變化的研究。在磁場(chǎng)作用下，鐵磁性CoFe2O4催化劑起自旋極化作用。發(fā)現(xiàn)OER的自旋極化動(dòng)力學(xué)始于電子轉(zhuǎn)移的第一步，即在自旋角動(dòng)量守恒的原理下，鐵磁催化劑和吸附的氧(反應(yīng)物)之間發(fā)生鐵磁交換。在沒(méi)有磁場(chǎng)的情況下，CoFe2O4的Tafel斜率相同，約等于120 mV/decade 電子轉(zhuǎn)移的第一步是速率決定步驟(RDS)，在此之前沒(méi)有電子轉(zhuǎn)移發(fā)生。在磁場(chǎng)作用下，Tafel斜率減小到約90 mV/decade，表明磁場(chǎng)的頻率范圍為0。研究了電子轉(zhuǎn)移的第一步和第二步。在相同條件下，沒(méi)有鐵磁有序的催化劑不能觀察到這種現(xiàn)象。結(jié)果表明，自旋極化OER的關(guān)鍵步驟是OER中的第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟，在磁場(chǎng)作用下，通過(guò)交換躍遷的自旋極化過(guò)程更為容易。因此，第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移不再是RDS。經(jīng)過(guò)自旋極化鐵磁電子交換后，吸附的O物質(zhì)總體上穩(wěn)定在固定的自旋方向上。由于洪特規(guī)則和泡利不相容原理，后續(xù)的電子轉(zhuǎn)移需要自發(fā)進(jìn)行自旋極化，最終導(dǎo)致三重態(tài)氧的產(chǎn)生?？傊故玖舜艌?chǎng)作用下OER中影響微觀和宏觀自旋極化和自旋輸運(yùn)的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)信息。這一發(fā)現(xiàn)將有助于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)磁場(chǎng)輔助OER增強(qiáng)策略及相關(guān)催化劑。

在磁場(chǎng)作用下，鐵磁性催化劑CoFe2O4的OER性能明顯提高，而非鐵磁性催化劑Co3O4和IrO2的OER性能變化不明顯。當(dāng)對(duì)鐵磁材料施加足夠強(qiáng)的磁場(chǎng)(高于矯頑力)時(shí)，磁矩(宏觀上)將與外部磁場(chǎng)的方向?qū)R。作為自旋偏振器的鐵磁(長(zhǎng))有序材料是催化過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的一種擴(kuò)展的選擇性自旋過(guò)濾器。極化電子的產(chǎn)生過(guò)程如圖1e所示。

需要注意的是，過(guò)去對(duì)磁場(chǎng)在水電解中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)過(guò)程中的質(zhì)量輸運(yùn)受洛倫茲運(yùn)動(dòng)的影響，即促進(jìn)了試劑的擴(kuò)散和產(chǎn)生的氣泡的釋放。然而，在本研究中，一些證據(jù)排除了這種物質(zhì)輸運(yùn)效應(yīng)作為磁場(chǎng)下OER增強(qiáng)的主要貢獻(xiàn)者。我們?cè)诒竟ぷ髦醒芯苛薈o作為活性位點(diǎn)。對(duì)于鐵磁(FM)催化劑，F(xiàn)M氧化物的軌道產(chǎn)生本質(zhì)簡(jiǎn)并自旋極化金屬態(tài)，基于原子間電子-電子排斥力的還原優(yōu)化波函數(shù)。

通過(guò)DFT計(jì)算探究了外加磁場(chǎng)下CoFe2O4的不同電子結(jié)構(gòu)(計(jì)算細(xì)節(jié)見(jiàn)補(bǔ)充資料)。從CoFe2O4的投影態(tài)密度(PDOS)(圖4a)可以看出，自旋對(duì)齊后，CoFe2O4的M-3d線(xiàn)和O-2p線(xiàn)有更多的重疊，這說(shuō)明自旋對(duì)齊后CoFe2O4的3d-2p雜化更強(qiáng)58。與反平行耦合的CoFe2O4相比，自旋對(duì)齊的CoFe2O4在氧原子上的自旋密度更高(圖4b)。

計(jì)算結(jié)果表明，CoFe2O4中配體空穴的磁矩為0.059 μB，自旋對(duì)齊時(shí)為0.188 μB，表明CoFe2O4中存在FM配體空穴。FM配體孔洞的3d-2p雜化增加有利于自旋選擇電荷輸運(yùn)，優(yōu)化了三相界面自旋電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。因此，鐵磁催化劑與吸附的氧(反應(yīng)物)之間的主導(dǎo)FM交換(圖4c和補(bǔ)充圖9)將以更小的電子-電子斥力發(fā)生，從而誘導(dǎo)自旋依賴(lài)電導(dǎo)率，降低了速率限制鍵能，使得第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移不再是RDS。我們進(jìn)一步制備了CoFe2O4的Pourbaix圖，如圖4d所示，OER條件下CoFe2O4的表面終止是氧終止。反應(yīng)開(kāi)始于表面的配體氧和吸附的氧(OH -)之間，“第一步”是O* + OH -→*OOH + e -。

自旋相關(guān)的OER機(jī)制如圖4e所示。具有FM配體孔的fmcofe2o4會(huì)形成固定自旋方向的氧終端。第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程導(dǎo)致O(↓)?的產(chǎn)生，即第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟是自旋極化過(guò)程，形成三重態(tài)的中間O(↓)O(↓)H勢(shì)壘較低(補(bǔ)充圖10)。因此，三元態(tài)中間O(↓)O(↓)H種更傾向于生成三元態(tài)O2。

本文還對(duì)CoFe2O4(111)表面有和沒(méi)有自旋對(duì)齊的OER階的自由能進(jìn)行了DFT研究。需要注意的是，在這里，板坯模型的最頂層在計(jì)算中是完全放松的，因?yàn)橐粚臃潘赡Ｐ秃蛢蓪臃潘赡Ｐ拖嗖畈淮?，這在文獻(xiàn)中也可以找到。CoFe2O4的計(jì)算模型見(jiàn)補(bǔ)充圖14。選擇(111)表面是因?yàn)?a href="http://www.brongaenegriffin.com/tags/te/" target="_blank">TEM調(diào)查發(fā)現(xiàn)表面富含(111)，OER后表面沒(méi)有明顯變化(補(bǔ)充圖11)。圖4f顯示了在1.23 V(相對(duì)于RHE)時(shí)產(chǎn)生三態(tài)氧的這兩條路徑的能量圖。

自旋對(duì)齊的活性位點(diǎn)與鐵磁配體空穴結(jié)合，在熱力學(xué)上更有利于OER,產(chǎn)生三重態(tài)氧的過(guò)電位比未自旋對(duì)齊的低390 mV?；钚晕稽c(diǎn)上原子間的協(xié)同對(duì)齊自旋對(duì)優(yōu)化自旋依賴(lài)性起著重要作用。



審核編輯：劉清