固態(tài)鋰金屬電池由于其高能量密度和高安全性，被認(rèn)為是新一代能源存儲(chǔ)設(shè)備的理想選擇。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)鋰金屬電池最核心的部件，一直受到科研界和工業(yè)界的極大關(guān)注。以聚(環(huán)氧乙烷)（PEO）為代表的聚合物固體電解質(zhì)因其柔韌性好、制造成本低、穩(wěn)定性可靠等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的研究。不斷加快鋰離子在聚合物固體電解質(zhì)中的輸運(yùn)，改善固體聚合物電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間的界面穩(wěn)定，以實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定一直是研究人員的突破方向。

【工作介紹】 近日，天津工業(yè)大學(xué)鄧南平、程博聞、康衛(wèi)民等人通過(guò)靜電溶吹紡絲技術(shù)和高溫煅燒工藝制備了多孔鐵電陶瓷鈦酸鉍（Bi4Ti3O12）納米纖維（BIT NFs）并將其作為納米填料混合在PEO/LiTFSI體系中制備了BIT NFs改性的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（BIT NFs/PEO/LiTFSI）。結(jié)合鐵電BIT NFs材料特性（鐵電性、壓電性）和形貌結(jié)構(gòu)（一維、多孔）的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了聚合基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性的雙重提升。50℃下，BIT NFs/PEO/LiTFSI電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為6.25×10-4S cm-1，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.47。組裝的鋰對(duì)稱電池在50℃，0.2mA cm-2的電流密度下維持了3000 h的穩(wěn)定循環(huán)，表現(xiàn)出良好的鋰枝晶抑制能力；組裝的LFP電池在0.2 mA cm-2的電流密度下循環(huán)1000次后仍保持118.2 mA h g-1。該文章以 “Improved ionic conductivity and enhanced interfacial stability of solid polymer electrolytes with porous ferroelectric ceramic nanofibers” 為題，發(fā)表在國(guó)際知名期刊Energy Storage Materials上。博士生康俊寶為本文第一作者。 【內(nèi)容表述】

圖1. 材料合成和機(jī)理說(shuō)明 從材料特性來(lái)看：BIT作為Aurivillius家族中一種典型的鐵電陶瓷材料，具有自發(fā)極化高、壓電常數(shù)大的特點(diǎn)。鐵電陶瓷材料的永久偶極子，作為比非鐵電材料組成原子更強(qiáng)的路易斯酸堿，能更好的促進(jìn)鋰鹽的解離。同時(shí)鈣鈦礦層中存在的氧空位，能與鋰鹽的陰離子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，從而釋放更多的自由鋰離子。此外，鐵電材料自發(fā)極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)有望促進(jìn)鋰離子的傳遞，進(jìn)而提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。在電解質(zhì)/鋰負(fù)極界面處，鐵電BIT固有的壓電特性使其在受到鋰凸起擠壓發(fā)生形變后產(chǎn)生瞬時(shí)壓電效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子均勻沉積行為的動(dòng)態(tài)調(diào)控，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰枝晶的良好抑制。因此，將其作為無(wú)機(jī)陶瓷填料添加到有機(jī)聚合物基體中，有望帶來(lái)快速的鋰離子傳導(dǎo)，并增強(qiáng)與鋰金屬電極的界面穩(wěn)定性。 從結(jié)構(gòu)形貌來(lái)看：通過(guò)靜電溶吹紡絲技術(shù)和隨后的高溫煅燒工藝可以快速、大量制備一維、多孔BIT納米纖維。通過(guò)對(duì)紡絲助劑的選擇，高溫處理得到的BIT陶瓷納米纖維具有更多的孔結(jié)構(gòu)。添加的一維、多孔BIT無(wú)機(jī)納米纖維填料不僅保證了與聚合物基體的良好接觸，而且利用其較大的長(zhǎng)徑比構(gòu)建了長(zhǎng)程、連續(xù)的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面。 1. BIT NFs的表征 通過(guò)SEM、XRD、BET、HRTEM等表征數(shù)據(jù)證明了BIT NFs的多孔、一維結(jié)構(gòu)。

圖2. 前驅(qū)體纖維和BIT NFs的表征 2. BIT NFs/PEO/LiTFSI電解質(zhì)的表征 通過(guò)XRD 、SEM、DSC、TG等表征數(shù)據(jù)證明了BIT NFs的均勻混入和對(duì)PEO基電解質(zhì)結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能的影響。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試證明了BIT NFs對(duì)PEO基電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和電化學(xué)窗口的提升作用。

圖3. BIT NFs/PEO/LiTFSI復(fù)合固體電解質(zhì)的物理、電化學(xué)性能 3.BIT NFs對(duì)鋰離子解離、傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用 通過(guò)EPR、XPS、FTIR光譜等結(jié)果證明了BIT NFs所富含的氧空位和自身偶極子有效地促進(jìn)了鋰鹽的解離。

圖4. BIT NFs促進(jìn)鋰離子解離、傳輸作用的表征 進(jìn)一步通過(guò)DFT理論計(jì)算證明了氧空位對(duì)鋰鹽解離的促進(jìn)作用。

圖5. BIT NFs促進(jìn)鋰離子解離作用的DFT計(jì)算 4. BIT NFs對(duì)鋰離子沉積行為的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié) 通過(guò)DFT計(jì)算理論上證明了BIT NFs鐵電性和壓電特性對(duì)鋰離子沉積行為的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)機(jī)制。

圖6. BIT NFs對(duì)鋰離子沉積行為的動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)機(jī)制和DFT計(jì)算 進(jìn)一步，通過(guò)壓電性能測(cè)試、鋰對(duì)稱電池充放電測(cè)試和原位光學(xué)顯微鏡測(cè)試等手段從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了所制備的BIT NFs通過(guò)鐵電性和壓電特性對(duì)鋰離子沉積行為進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)以穩(wěn)定界面的積極作用。

圖7. BIT NFs動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)鋰離子沉積行為以提升界面穩(wěn)定的電池性能評(píng)估 5. 裝配有BIT NFs/PEO/LiTFSI電解質(zhì)的全電池性能測(cè)試 通過(guò)組裝LFP/NCM | BIT NFs/PEO/LiTFSI | Li電池在不同溫度下測(cè)試了復(fù)合電解質(zhì)與LFP和高壓NCM電極材料匹配的電化學(xué)性能。證明了孔鐵電陶瓷BIT納米纖維對(duì)聚合物固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和界面穩(wěn)定性的雙重提升作用。

圖8. 全固態(tài)LiFePO4/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2||鋰電池在不同溫度下的電化學(xué)性能 Junbao Kang, Zirui Yan, Lu Gao, Yaofang Zhang, Weicui Liu, Qi Yang, Yixia Zhao, Nanping Deng, Bowen Cheng, Weimin Kang, Improved ionic conductivity and enhancedinterfacial stability of solid polymer electrolytes with porous ferroelectric ceramic nanofibers,Energy Storage Materials, 2022. DOI:10.1016/j.ensm.2022.09.005
審核編輯 ：李倩