采用固體氧化物電解質(zhì)的鋰金屬電池因其克服傳統(tǒng)鋰離子電池（LIBs）安全性和能量密度限制的潛力而備受關(guān)注。其中，在正極使用離子液體、負(fù)極使用固體氧化物電解質(zhì)的準(zhǔn)全固態(tài)鋰金屬電池，因能結(jié)合高負(fù)載正極和薄鋰金屬負(fù)極實(shí)現(xiàn)高能量密度而極具前景。然而，鋰金屬與固體電解質(zhì)界面不穩(wěn)定的鋰沉積/剝離會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶生長，進(jìn)而引發(fā)短路和長循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。

雖然碳基中間層已被證明能有效維持界面接觸，但氧化物固體電解質(zhì)需要額外的粘結(jié)材料來確保與碳層的結(jié)合。此前的研究使用了Ag層，但Ag在循環(huán)中容易與Li形成合金并遷移，導(dǎo)致界面失效。為此，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種由多孔碲（Te）和碳基層組成的負(fù)極多層結(jié)構(gòu)，顯著抑制了鋰枝晶的形成，并大幅降低了長循環(huán)過程中的容量衰減。

材料設(shè)計(jì)與機(jī)理驗(yàn)證

Millennial Lithium

研究團(tuán)隊(duì)首先利用密度泛函理論（DFT）和分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬篩選合適的界面粘結(jié)材料。模擬顯示，Ag會(huì)與Li發(fā)生完全混合（合金化），導(dǎo)致Ag層逐漸消失。相比之下，Te與Li的合金化反應(yīng)在形成Li?Te后趨于飽和，且Li在Te中的擴(kuò)散較慢，表明Te作為粘結(jié)層在循環(huán)中能保持相對(duì)靜止。

金屬與Li合金化行為的評(píng)估。(a) 10-ns MLIP-MD模擬期間的Li-Ag合金化和 (b) Li-Te合金化行為

雖然Te能增強(qiáng)LLZTO（Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O??）與碳基中間層的粘附力，但Li在體相Te中的擴(kuò)散系數(shù)極低（10?1?–10?1?cm2/s），可能限制倍率性能。計(jì)算表明Li在Li-Te合金表面的擴(kuò)散能壘很低（70 meV）。因此，研究人員通過濺射GeTe薄膜并選擇性酸刻蝕掉Ge，在LLZTO表面制備了40 nm厚的多孔Te層，以增加表面積并促進(jìn)Li的傳輸。

多孔Te層的制備與表征

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利用原位X射線光電子能譜（XPS）及電子束/離子束輻照技術(shù)，研究了多孔Te層的化學(xué)和形貌變化。結(jié)果顯示，多孔Te層的Li/Te原子比在電子束輻照下（模擬充電）的增加速度顯著快于致密Te層，證明多孔結(jié)構(gòu)有效加速了Li的傳輸。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試表明，含多孔Te層的Li對(duì)稱電池具有更低的界面電阻（4.98 Ω cm2），且在高達(dá)3.0 mA/cm2的電流密度下未發(fā)生短路，表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制鋰枝晶能力。

多孔Te層的制備與表征。(a) 酸處理前后GeTe層的表面SEM圖像。截面圖像顯示約40 nm厚的涂層。(b) 測(cè)量過程示意圖。(c) 電子束和離子束輻照期間多孔Te層核心能級(jí)光譜的變化

全電池性能評(píng)估

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研究人員組裝了采用NCA811正極（浸以此雙氟磺酰亞胺鋰LiFSI和離子液體EMIFSI配制的電解液）、LLZTO固體電解質(zhì)和Te/Ag-C負(fù)極中間層的軟包電池。該電池表現(xiàn)出極低的界面電阻（約12 Ω cm2）。

在25°C、2.2 mA/cm2的高電流密度下，該電池穩(wěn)定運(yùn)行超過4000次循環(huán)，容量保持率高達(dá)80.1%，平均庫倫效率為99.7%。循環(huán)后的截面SEM/EDS分析證實(shí)，即使在4000次循環(huán)后，Te層仍穩(wěn)定存在于固體電解質(zhì)/Ag-C界面處，未發(fā)生明顯的空洞或分層。這得益于Te在循環(huán)過程中的不可移動(dòng)性及其對(duì)界面的穩(wěn)定作用。與之相比，使用Ag作為粘結(jié)層的電池循環(huán)穩(wěn)定性較差。

準(zhǔn)全固態(tài)鋰金屬電池的制備與電化學(xué)性能。(a) 組裝的Li|Ag-C/Te|LLZTO|NCA811-EMIFSI (2M LiFSI) 電池示意圖。(c) 制備電池的恒流電壓曲線。(d) 準(zhǔn)全固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)性能

值得注意的是，循環(huán)后正極側(cè)觀察到了NCA811顆粒的微裂紋，這是高鎳正極常見的降解行為，但離子液體的高氧化電位使得電池仍能維持較長的壽命，優(yōu)于傳統(tǒng)的碳酸酯類電解液體系。

大尺寸電池與安全性

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為了驗(yàn)證商業(yè)化潛力，團(tuán)隊(duì)利用流延成型工藝制備了36 cm2的大面積LLZTO電解質(zhì)，并組裝了容量達(dá)100 mAh級(jí)的LCO單體軟包電池。該大尺寸電池在45°C、0.5 C倍率（85 mA/g）下穩(wěn)定循環(huán)超過400次，未發(fā)生短路。此外，基于離子液體的阻燃特性，電池通過了直接火焰暴露測(cè)試和針刺測(cè)試，未發(fā)生起火或爆炸，顯示出卓越的安全性。

Li|C/Te|LLZTO|LCO-EMIFSI (2M LiFSI) 單體電池的電化學(xué)性能。(a) 用于制造100 mAh Li|C/Te|LLZTO|LCO單體電池的LLZTO流延膜和LCO正極。(d) 準(zhǔn)全固態(tài)鋰金屬電池的循環(huán)性能

這項(xiàng)研究提出了一種利用多孔Te作為粘結(jié)層結(jié)合碳基中間層的策略，有效解決了石榴石型固體電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間的界面穩(wěn)定性問題。多孔Te層不僅提供了強(qiáng)附著力，還通過其多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Li的均勻傳輸。這種設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了在高電流密度下的超長循環(huán)壽命（>4000次），并成功在安時(shí)級(jí)大面積電池上進(jìn)行了驗(yàn)證。該成果為開發(fā)高能量密度且長壽命的固態(tài)電池提供了一條切實(shí)可行的技術(shù)路徑。