【文章簡介】

多價離子電池，例如Mg2+和Ca2+，具有多電子轉(zhuǎn)移的優(yōu)勢，因此有望進一步提升二次電池能量密度的極限。其中，由于鈣的豐富儲量和低的氧化還原電位，使得鈣金屬電池獲得了更多的關(guān)注。但是在大部分有機電解液中，鈣金屬表面會形成的無法傳導(dǎo)鈣離子固體電解質(zhì)膜（SEI），導(dǎo)致不可逆的鈣金屬負極，極大地阻礙了鈣金屬電池的發(fā)展。

雖然目前已報道的幾種可行的電解液，但是它們都依賴于獨特的鹽/溶劑的組合，無法普及到其它系統(tǒng)。例如室溫鈣的可逆沉積/剝離至今沒有在商業(yè)可用的雙(三氟甲基磺酰)氨基鈣鹽中實現(xiàn)。因此，急需揭示電解液組分和SEI的關(guān)系，建立普適性的定制原則，實現(xiàn)可逆的鈣金屬負極。

近日，香港理工大學張標教授等提出強溶劑化的溶劑和易解離的鹽的電解液配方，有利于獲得可逆的鈣金屬負極。這是因為形成了溶劑主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，抑制陰離子的分解，生成了有機產(chǎn)物主導(dǎo)/氟化鈣缺乏的SEI。文章的第一作者是香港理工大學博士后侯振，通訊作者為張標教授和陸子恒博士。

【圖文導(dǎo)讀】

作者以雙(三氟甲基磺酰)氨基鈣鹽為模型，探索了鈣金屬負極在一系列溶劑中的電化學行為。研究表明在高Gutmann供體數(shù)（DN）的溶劑，有利于實現(xiàn)可逆的鈣金屬負極。特別是在2-甲基咪唑（MeIm）和二甲基乙酰胺（DMAc）電解液中，鈣金屬電池表現(xiàn)出低的電化學極化。

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一般認為，高DN的溶劑，有利于充分解離鹽，將陰離子排出溶劑化鞘層。作者通過拉曼光譜實驗和分子動力學模擬等研究了不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在強溶劑化的MeIm和DMAc電解液中形成了溶劑主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，這可能是改善鈣沉積/剝離行為的主要原因。

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之后，作者還通過X射線光電子能譜和透射電子顯微鏡等探索了SEI的性質(zhì)，試圖將不同電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI性質(zhì)聯(lián)系起來。結(jié)果表明在強溶劑化的溶劑中，形成了有機物主導(dǎo)的SEI。因此，強溶劑化的電解液會形成以溶劑主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)，幫助生成富含有機物的SEI，從而實現(xiàn)可行的鈣金屬負極。

最后，由于鈣金屬體系觀察到的現(xiàn)象與堿金屬（鋰/鈉/鉀）負極截然相反：在堿金屬負極中，無機物主導(dǎo)的SEI有利于穩(wěn)定的沉積/剝離，作者還系統(tǒng)地對比了鈣金屬與堿金屬負極的界面化學的差異。結(jié)果表明這種巨大的差異是因為它們SEI中無機組分離子導(dǎo)電率的區(qū)別導(dǎo)致的，即無機物促進堿離子傳導(dǎo)但阻礙鈣離子傳導(dǎo)。這個工作揭示了設(shè)計鈣金屬負極SEI的范式轉(zhuǎn)變，為新興的鈣金屬負極開辟了新的機會。

審核編輯：劉清