【研究背景】

六方結(jié)構(gòu)二硫化鉬(2H-MoS2)因其成本低、活性適中而被認為是一種很有前途的貴金屬析氫反應(yīng)催化劑的替代品。理論計算和實驗觀察表明，2H-MoS2的HER活性主要歸因于費米能級附近的電子態(tài)優(yōu)化了氫吸附強度。然而，傳統(tǒng)的2H-MoS2缺乏充足的電子活性態(tài)。到目前為止，已經(jīng)進行了多種優(yōu)化策略來調(diào)節(jié)電子狀態(tài)，如異構(gòu)原子摻雜、缺陷工程、相變和疇邊界。

然而，MoS2電催化性能仍然不能令人滿意。體相2H-MoS2本質(zhì)上是一種間接隙半導(dǎo)體(帶隙Eg = 1.29 eV；室溫下的電子電導(dǎo)率σRT=~10?4 S cm?1)。相比之下，亞穩(wěn)三角形1T'''-MoS2是一個窄隙半導(dǎo)體(Eg=0.65eV，σRT=2.26 S cm?1)。1T'''-MoS2結(jié)構(gòu)中豐富的Mo?Mo鍵可以作為電子儲層，調(diào)節(jié)費米表面的電子態(tài)，控制氫的吸附/解吸。1T'''-MoS2有望成為一種很有前途的HER電催化劑。

【成果簡介】

中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海材料基因組研究所 中國科學(xué)院大學(xué)，北京大學(xué)的黃富強和劉建軍教授在酸性K2Cr2O7水溶液中通過拓撲化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)腐蝕合成了1T'''-MoS2大塊晶體，其具有S空位的1T'''-MoS2 (1T'''-MoS2-Vs)。在10mA cm?2處的過電位為158mV, Tafel斜率為74.5mV dec?1，循環(huán)穩(wěn)定性良好，遠遠優(yōu)于無S空位的2H-MoS2。

【研究亮點】

1. S空位通過形成懸空鍵激活Mo?Mo鍵， 2. 激活的Mo?Mo鍵可以通過增強S和H原子之間的相互作用調(diào)節(jié)電子態(tài)，促進質(zhì)子吸附。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1 a 2H-MoS2，b不含Mo?Mo鍵的2H-MoS2-Vs和c 1T "'-MoS2-VS的電子態(tài)。

MoS2的基面活化如圖1a-c所示，分別說明了2H-MoS2、2H-MoS2-Vs和1T'''-MoS2-VS的活性電子態(tài)的差異。由于費米表面是孤立的，活性電子態(tài)的缺乏導(dǎo)致2H-MoS2平面的慣性(圖1)。2H-MoS2與2H-MoS2-Vs的軌道在相對較深的能級雜化，這不利于在費米表面附近提供額外的電子態(tài)供質(zhì)子吸附(圖1b)。

相反，在1T'''-MoS2-VS中，Mo?Mo的有源電子態(tài)穿過費米表面的鍵和S原子,導(dǎo)致從激活的Mo?Mo鍵到S原子的電荷轉(zhuǎn)移(圖1c)?；钚訫o?Mo鍵可誘導(dǎo)電荷重新分配，調(diào)節(jié)S原子的電子態(tài)，從而增強S?H鍵的強度。

圖2 a 高溫固相反應(yīng)合成的1T"'-MoS2-VS晶體的示意圖 b 2H-MoS2-VS, 1T"'-MoS2?2.0%和1T"'-MoS2?10.6%的拉曼光譜。c 鉬k邊XANES光譜和d FT-EXAFS光譜。e 1T "'-MoS2?10.6%的HAADF-STEM。f 1T "'-MoS2?10.6%中S空位的ACTEM。

如圖2a所示。高溫固相反應(yīng)合成的KMoS2晶體的中間層中含有高度有序的K+離子。在將Mo (III)氧化為Mo (IV)的K+離子萃取過程中，KMoS2中的Mo?Mo鍵部分保持為1T'-MoS2和1T'''-MoS2體塊。在酸性K2Cr2O7溶液中進一步氧化1T'''-MoS2，通過不同的刻蝕時間，得到不同濃度的S空位。

采用1T'''-MoS2?10.6%的高溫真空退火法制備了2H-MoS2-VS。從拉曼光譜 (圖2b)可以看出，1T'''-MoS2?2.0%的6個特征峰分別位于177、243、267、305、398和463 cm?1。隨著S空位的增加，1T'''-MoS2?10.6%的E1g峰移至302 cm?1。

1T'-MoS2的拉曼光譜有四個特征峰，2H-MoS2-VS的E1g峰與1T'''-MoS2-VS樣品的特征峰完全不同，這是由于它們的晶體結(jié)構(gòu)不同。如圖2c表明1T'''-MoS2?2.0%和1T'''-MoS2?10.6%具有相似的吸收邊和白線峰，但與2H -MoS2和Mo箔不同。圖2d顯示1.9和2.8 ?處的兩個特征峰歸屬于Mo?S和Mo?Mo鍵。

1T'''-MoS2?10.6%在S空位濃度較高時，未觀察到明顯的位移，表明化學(xué)腐蝕前后Mo?Mo鍵長基本不變。2H-MoS2的特征峰(2.9 ?)可歸因于較長的Mo?Mo距離。而1T'''-MoS2?10.6%的Mo?S鍵峰值強度降低，而Mo?Mo鍵峰值強度保持不變，表現(xiàn)為配位數(shù)降低，可能是由于S空位增加后產(chǎn)生的缺陷增多所致。

特征峰向較低能量移動0.45 eV，表明在1T'''-MoS2?10.6%中Mo價態(tài)較低。在圖2e中，1T'''-MoS2?10.6%的晶格結(jié)構(gòu)高度扭曲。如圖2f所示，通過像差校正透射電鏡(ACTEM)檢測了1T'''-MoS2?10.6%中存在S空位。1T'''-MoS2?10.6%的HAADF-STEM圖像(圖2g)進一步證實了相應(yīng)濃度S空位的成功形成。

圖3 a 樣品的線性掃描極化曲線。b極化曲線對應(yīng)的Tafel曲線。c電流密度與掃描速率的差值圖，d Nyquist曲線。e1T"'-MoS2?10.6%耐久試驗前后24h的LSV曲線。(f) 1T"'-MoS2?10.6%在24 h試驗前后的拉曼光譜。g 1T"'-MoS2?10.6%和2H-MoS2-VS催化劑在10mAcm?2電流密度下的過電位。

如圖3a所示。當(dāng)氧化時間增加到1 h時，過電位下降到158mV (1T'''-MoS2?10.6%)。如圖3b所示，1T'''-MoS2?10.6%的Tafel斜率為74.5mV dec?1，由圖3c可知，1T'''-MoS2?10.6%的ECSA值最高(25.1 mF cm?2)，顯著大于對比樣品，說明適當(dāng)濃度的S空位可以顯著擴大ECSA，暴露更多電化學(xué)活性位點。

如圖3d所示，1T'''-MoS2?10.6%的樣品Rct最低，說明適當(dāng)?shù)腟空位可以加速HER電極動力學(xué)，減少歐姆損耗。1T'''-MoS21具有良好的穩(wěn)定性 (圖3e)。在電化學(xué)測試前后的拉曼光譜和XRD中沒有觀察到相變化 (圖3f)。與最近報道的納米結(jié)構(gòu)MoS2電催化劑相比， 1T'''-MoS2?10.6%具有優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖3g)。

圖4 a, d優(yōu)化后的1T"'-MoS2, 1T"'-MoS2-V1的結(jié)構(gòu)。b, e 1T"'-MoS2和1T"'-MoS2-V1中不同吸附S位點的電荷密度差。c, f1T"'- MoS2和1T"'- MoS2- V1中Mo周圍不同暴露的S原子的ΔGH*。g ΔGH*與1T"'- MoS2-V1上S的電子數(shù)的相關(guān)性。h 1T"'- MoS2的S1、S2和S3原子的PDOS。i 1T"'- MoS2-V1 S5*原子的態(tài)密度。j S空位濃度與ΔGH*之間的相關(guān)性。k, l不同S空位濃度下1T"'- MoS2的過電位和ECSA。

圖4a和b顯示了1T'''-MoS2多個吸附位點的弛豫結(jié)構(gòu)和電荷密度差。S和Mo原子之間存在幾個固有的Mo?Mo鍵和扭曲的八面體配位(圖4a)。計算得到的三個不同S吸附位點的電荷密度差如圖4b所示，表明S原子的電子態(tài)較少。在三個不同的吸附位點上計算的ΔGH*值在0.567 ~ 0.682 eV之間(圖4c)，這不利于氫的吸附。如圖4d-f所示，構(gòu)建1T'''-MoS2模型中三個不同的空位和對應(yīng)的電荷密度差，研究氫吸附行為與電子結(jié)構(gòu)(1T'''-MoS2-Vn，n = 1-3)之間的關(guān)系。引入S空位后，通過形成懸空鍵來激活Mo?Mo鍵和鄰近的S原子(圖4 d)。

如圖4 e所示，與原始的1T'''-MoS2相比，激活的Mo?Mo鍵的電荷調(diào)節(jié)作用使S原子的電子態(tài)增加，與激活的Mo?Mo鍵相連的S原子具有較強的鍵合強度 (圖4f)。因此，1T'''-MoS2-V1中Mo?Mo鍵激活所引起的電荷再分配，導(dǎo)致V1空位周圍S原子額外的電子，促進S?H鍵的形成。

如圖4h所示，1T'''-MoS2由于帶隙較大，電導(dǎo)率相對較差，含有激活Mo?Mo鍵的1T'''-MoS2-V1受電荷自調(diào)節(jié)作用，使費米表面帶隙縮小，新隙態(tài)數(shù)量增加，這有利于電導(dǎo)率的提高(圖4i)。最佳ΔGH*(?0.024 eV)與1T'''-MoS2-10.6%(圖4j- l)的最佳性能一致。

【總結(jié)與展望】

綜上所述，作者從理論上和實驗上揭示了亞穩(wěn)1T'''-MoS2中的電荷自調(diào)節(jié)效應(yīng)可以調(diào)控電子活性態(tài)，進而優(yōu)化HER活性。隨著S空位的增加，激活的Mo?Mo鍵會進一步重新分配相鄰S原子的活性電子態(tài)，從而促進氫吸附。電化學(xué)結(jié)果表明，最佳的1T'''-MoS2?10.6%在10mA cm?2電流密度下表現(xiàn)出158mV的過電位和74.5mV dec?1的Tafel斜率，遠遠優(yōu)于2H-MoS2-VS，驗證了激活Mo?Mo鍵對提高HER活性的電荷自調(diào)節(jié)作用。

本研究為開發(fā)具有良好能量轉(zhuǎn)換和存儲性能的氧化物/硫化物基催化劑提供了設(shè)計理念和策略。

審核編輯：劉清