【研究背景】

由于鈉離子電池的廣泛分布和豐富的鈉資源，鈉離子電池（SIBs）是電網(wǎng)系統(tǒng)中很有前途的候選者。然而，SIBs的電荷儲(chǔ)存機(jī)制和活性材料的尺寸效應(yīng)在很大程度上仍未被探索。

【工作介紹】

本工作同時(shí)研究了Li4Ti5O12（LTO）陽(yáng)極儲(chǔ)存Li+和Na+的電化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)演變，以及納米尺寸對(duì)其電荷儲(chǔ)存行為的影響。通過詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)分析，作者發(fā)現(xiàn)LTO中的Li+存儲(chǔ)在體積上是擴(kuò)散控制的，當(dāng)尺寸低于18納米時(shí)，表面控制的貢獻(xiàn)增加。相比之下，對(duì)于Na+存儲(chǔ)，在LTO的所有尺寸中，從260到18納米，主導(dǎo)步驟是表面控制的，即使在0.1 mV s-1的低掃頻下，也有超過55%的貢獻(xiàn)。有限的近表面反應(yīng)區(qū)域和低擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)決定了表面控制的Na+儲(chǔ)存行為和特定容量。

合適尺寸的LTO-18納米陽(yáng)極顯示出140 mAh g-1的高容量（在0.05 A g-1,～0.3C時(shí)），高倍率能力（在～57C時(shí)42 mAh g-1），以及長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性（超過1200次）。本工作的發(fā)現(xiàn)為高功率鈉離子存儲(chǔ)設(shè)備的納米材料的精確設(shè)計(jì)提供了見解。

圖1. 不同大小的LTO的表征。

圖2. 不同尺寸LTO的Li+和Na+存儲(chǔ)性能。

圖3. 不同尺寸LTO的Li+和Na+存儲(chǔ)性能。

圖4.（a）不同尺寸的LTO陽(yáng)極在不同的（脫）鈉狀態(tài)下的原位XRD圖。相應(yīng)的原位TEM圖像：（b）LTO-260納米，（c）LTO-32納米，和（d）LTO-18納米。(e) LTO的Na+儲(chǔ)存機(jī)制示意圖。

對(duì)于LTO顆粒來說，它導(dǎo)致在Na+插層后形成等量的混合Na6LiTi5O12（Na6Li）和Li7Ti5O12（Li7）相。遲緩的Na+遷移抑制了混合Na6LiTi5O12/Li7Ti5O12和Li4Ti5O12（Li4）邊界的移動(dòng)，導(dǎo)致表面反應(yīng)區(qū)域有限。

圖5. 不同尺寸LTO的Na+存儲(chǔ)性能。

【結(jié)論】

本工作發(fā)現(xiàn)較大的Na+進(jìn)入LTO的電化學(xué)插層行為與Li+存儲(chǔ)的行為有很大不同。Li+在LTO中的插層是一個(gè)擴(kuò)散控制的過程，當(dāng)晶粒尺寸下降到幾納米時(shí)，其表面控制的貢獻(xiàn)增加。

相比之下，Na+插層遵循三相分離機(jī)制，其主導(dǎo)過程是表面控制的，與晶粒大小無關(guān)。定量動(dòng)力學(xué)分析證明，超過55%的貢獻(xiàn)來自表面控制的過程。低位限制了相界的移動(dòng)，使Na+儲(chǔ)存能力在很大程度上取決于表面。反應(yīng)厚度在近表面區(qū)域受到很大限制，因此較小的晶粒尺寸表現(xiàn)出較高的容量。

LTO陽(yáng)極的表面控制的Na+儲(chǔ)存反應(yīng)顯示出良好的速率能力和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作揭示了Li+和Na+存儲(chǔ)的電化學(xué)行為隨著尺寸減小而發(fā)生的變化，并指出了設(shè)計(jì)高性能鈉離子存儲(chǔ)的優(yōu)化方向。

審核編輯：劉清