化石能源的過(guò)度開采和利用導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)。可再生能源驅(qū)動(dòng)的電催化二氧化碳還原產(chǎn)生液態(tài)燃料和化學(xué)物質(zhì)，有效的實(shí)現(xiàn)碳中和能源轉(zhuǎn)化。在眾多的還原產(chǎn)物中，甲酸鹽是二氧化碳電化學(xué)還原具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和經(jīng)濟(jì)可行性產(chǎn)物，開發(fā)高效電催化二氧化碳還原產(chǎn)甲酸催化劑具有重要研究?jī)r(jià)值。目前，電催化二氧化碳還原轉(zhuǎn)化體系主要耦合陽(yáng)極氧析出反應(yīng)(OER)，OER能耗高、產(chǎn)物附加值低。因此，以熱動(dòng)力學(xué)有利的氧化反應(yīng)代替OER耦合電化學(xué)二氧化碳還原，超低電壓下實(shí)現(xiàn)高附加值產(chǎn)物的制備具有重大意義。本文亮點(diǎn)

1.在膜電極中，二氧化碳還原反應(yīng)(CO?RR)耦合甲醛氧化反應(yīng)(FOR)實(shí)現(xiàn)了甲酸鹽的成對(duì)電合成。

2.采用熱力學(xué)更有利的甲醛氧化反應(yīng)代替氧析出反應(yīng)，降低能耗。

3. CO?RR//FOR 展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能(100 mA cm?2 @ 0.86 V), 甲酸鹽質(zhì)量歸一化所消耗的電能為0.413 Wh g?1。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

開發(fā)低槽壓、高附加值的二氧化碳還原共電解體系具有重要意義。湖南大學(xué)鄒雨芹教授等人采用熱力學(xué)有利的甲醛電氧化耦合陰極二氧化碳還原，實(shí)現(xiàn)超低電壓下甲酸鹽的成對(duì)電合成。首先在H池分別評(píng)估BiOCl電催化二氧化碳還原及Cu?O電催化甲醛氧化的性能，寬電壓區(qū)間甲酸鹽的法拉第效率均大于90%。此外，分別在H池、流動(dòng)池及膜電極組裝二氧化碳還原耦合甲醛氧化共電解體系，在膜電極中達(dá)到100 mA cm?2電流密度僅需要0.86 V，遠(yuǎn)低于大部分二氧化碳還原耦合小分子電氧化體系。低槽壓、高附加值的甲酸鹽成對(duì)電合成體系成功的構(gòu)建表明甲醛電氧化代替氧析出反應(yīng)具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖文導(dǎo)讀

I催化劑的形貌及結(jié)構(gòu)表征

電化學(xué)二氧化碳還原產(chǎn)甲酸鹽的催化劑為BiOCl。XRD譜圖證實(shí)BiOCl催化劑成功制備，BiOCl展現(xiàn)出光滑的表面，厚度大約為50 nm。Bi 4f XPS譜圖表明BiOCl中Bi以Bi3?形式存在。

電化學(xué)甲醛氧化的催化劑為Cu?O，首先用氧氣等離子體處理泡沫銅正反兩面各5 min, 然后在1 M KOH電解液進(jìn)行原位電化學(xué)還原，-0.4 VRHE還原400秒。Cu俄歇LMM表明Cu以Cu?存在。Cu 2p分峰擬合的結(jié)果表明，原位電化學(xué)還原后Cu2?明顯下降。

圖1. 二氧化碳還原和甲酸氧化催化劑的形貌及結(jié)構(gòu)表征。BiOCl和商業(yè)化Bi粉(a) XRD譜圖，(b) Bi 4f譜圖；BiOCl的(c) TEM，(d) SEM，(e) HRTEM，(f) SAED譜圖；(g) Cu?O的TEM 及HRTEM譜圖；CuO/Cu?O及Cu?O (h) Cu俄歇LMM及(i) Cu 2p譜圖。

II陰極CO?RR電催化性能

電化學(xué)二氧化碳還原性能在H池測(cè)試。BiOCl及商業(yè)化Bi粉在CO?飽和電解液極化曲線電流密度遠(yuǎn)高于Ar飽和0.5 M KHCO?，表明鉍基催化劑有利于二氧化碳還原反應(yīng)而不是氫析出(圖2a)。相比于商業(yè)化Bi粉，BiOCl展現(xiàn)出更優(yōu)異二氧化碳還原產(chǎn)甲酸鹽性能。同時(shí)，BiOCl具有優(yōu)異穩(wěn)定性及更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。BiOCl電化學(xué)活性面積校正的甲酸鹽局部電流密度遠(yuǎn)高于商業(yè)化Bi粉，BiOCl具有更高的本征活性。

流動(dòng)池結(jié)合氣體擴(kuò)散電極打破二氧化碳傳質(zhì)的限制，提高了二氧化碳還原的反應(yīng)活性。圖3a為流動(dòng)池的示意圖。相比于H池，BiOCl在流動(dòng)池電流密度得到了極大提高(圖3b)。BiOCl在-0.48 ~ -1.32 VRHE電壓區(qū)間具有較高的甲酸鹽法拉第效率以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖2. 鉍基催化劑在H池中陰極二氧化碳還原電化學(xué)性能。(a) BiOCl和商業(yè)化Bi粉在Ar或CO?飽和的0.5 M KHCO?電解液極化曲線；BiOCl和商業(yè)化Bi粉在不同電壓下(b)甲酸鹽的法拉第效率，(c)甲酸鹽的局部電流密度，(d)甲酸鹽的產(chǎn)生速率；(e) BiOCl在-0.86 VRHE進(jìn)行16 h穩(wěn)定性測(cè)試；(f) BiOCl和商業(yè)化Bi粉在-0.76 VRHE奈奎斯特圖；(g) BiOCl和 (h)商業(yè)化Bi粉在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線；(i)電化學(xué)活性面積校正的甲酸鹽局部電流密度。

圖3. BiOCl在流動(dòng)池陰極CO?RR電化學(xué)性能。(a) 流動(dòng)池示意圖；(b) BiOCl在H池和流動(dòng)池的極化曲線；(c)恒電壓電解，(d)電壓依賴的甲酸鹽法拉第效率從-0.48 ~ -1.32 VRHE；(e) BiOCl在流動(dòng)池-0.98 VRHE穩(wěn)定性測(cè)試。

III陽(yáng)極FOR電催化性能

相比于氧析出反應(yīng)，甲醛電化學(xué)氧化形成甲酸鹽及氫氣是熱力學(xué)有利的反應(yīng)，達(dá)到100 mA cm?2所需要的電壓僅為0.238 VRHE(圖4a)。在-0.05 ~ 0.35 VRHE電壓區(qū)間電解直到甲醛完全轉(zhuǎn)化，甲醛電化學(xué)氧化形成的甲酸鹽濃度在0.25 VRHE達(dá)到最大值87.7 mM，還有10.1 mM甲酸鹽來(lái)源于坎尼扎羅反應(yīng)。隨著電解電壓的增加，甲酸鹽的形成速率增加，0.35 VRHE甲酸鹽的形成速率達(dá)到最大值1.48 mmol h?1 cm?2。-0.05 ~ 0.35 VRHE電解區(qū)間，甲醛電氧化形成甲酸鹽的法拉第效率均大于90%。Cu?O在0.35 VRHE電壓下進(jìn)行連續(xù)6次電解測(cè)試，甲酸鹽法拉第效率幾乎均大于90%，證明催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。甲醛電化學(xué)氧化后， Cu仍以Cu?形成存在，Cu?/Cu2?比例急劇上升，一部分Cu2?被還原為Cu?。

圖4. (a) Cu?O在含有/不含有甲醛1 M KOH電解液中極化曲線；(b) 甲醛電化學(xué)氧化所形成的甲酸鹽濃度及甲酸鹽總產(chǎn)生速率；(c) 不同電壓下甲醛完全轉(zhuǎn)化所形成的甲酸鹽的法拉第效率；(d) Cu?O進(jìn)行連續(xù)6次電解循環(huán)所產(chǎn)生的甲酸鹽法拉第效率；Cu?O進(jìn)行甲醛氧化前和甲醛氧化后(e) Cu俄歇LMM及(f) Cu 2p譜圖。

IV二氧化碳還原耦合甲醛氧化電化學(xué)性能

甲酸鹽成對(duì)電合成在膜電極進(jìn)行組裝，圖5a為甲酸鹽成對(duì)電合成的示意圖。相比于H池，膜電極打破了二氧化碳傳質(zhì)的限制，縮短了陰極和陽(yáng)極間的距離，降低了內(nèi)阻。膜電極二氧化碳還原耦合甲醛氧化達(dá)到100 mA cm?2電流密度僅需0.86 V。在0.3 ~ 1.0 V槽壓下電解，二氧化碳還原產(chǎn)甲酸鹽及甲醛電氧化產(chǎn)甲酸鹽的平均法拉第效率幾乎均高于90%。1.0 V槽壓下進(jìn)行10 h穩(wěn)定性測(cè)試，陰極二氧化碳還原和陽(yáng)極甲醛電氧化產(chǎn)甲酸鹽的平均法拉第效率之和高于190%。二氧化碳耦合甲醛氧化提供了一種新型而有效的方法實(shí)現(xiàn)超低電壓甲酸鹽的成對(duì)電合成。

圖5. 二氧化碳還原耦合甲醛氧化在膜電極的電化學(xué)性能。(a) CO?RR//FOR在膜電極中示意圖；(b) CO?RR//FOR在H-池和膜電極極化曲線；(c) 恒電壓電解，(d) 電壓依賴的甲酸鹽法拉第效率從0.3-1.0 V；(e) 在1.0 V進(jìn)行10 h穩(wěn)定性測(cè)試。

審核編輯：郭婷