研究背景

氧還原反應(yīng)（ORR）是金屬空氣電池和燃料電池中的一個(gè)重要反應(yīng)，目前該反應(yīng)仍面臨著許多挑戰(zhàn)，例如開發(fā)高活性的非貴金屬電催化劑以及準(zhǔn)確鑒別其表面活性位點(diǎn)等。引入晶界和位錯(cuò)等體相缺陷已成為設(shè)計(jì)異質(zhì)催化劑的一種重要策略。這些缺陷可以在催化劑表面形成高活性的表面區(qū)域，在催化反應(yīng)條件下通常具有良好的穩(wěn)定性。然而，由于表面缺陷結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對相關(guān)活性位點(diǎn)的原子結(jié)構(gòu)仍有待了解。一般，當(dāng)體相缺陷暴露在表面，往往會(huì)產(chǎn)生多種類型的活性位點(diǎn)，但并非所有位點(diǎn)都具有相同的催化活性，區(qū)分這些位點(diǎn)以篩選出活性位點(diǎn)是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。因此，非常有必要將體相缺陷暴露在表面時(shí)呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的活性聯(lián)系起來，并最終確定最優(yōu)催化活性位點(diǎn)與其原子結(jié)構(gòu)特征。

成果簡介

鑒于此，北京理工大學(xué)的曹敏花教授和毛寶光博士后（共同通訊作者）等通過對過渡金屬碳化物（Co3ZnC）的熱力學(xué)脫合金，成功合成了具有弗蘭克不全位錯(cuò)缺陷（FPD）的鈷單質(zhì)催化劑（FPD-Co）。與無位錯(cuò)缺陷的Co催化劑相比，F(xiàn)PD-Co表現(xiàn)出高的ORR催化活性和動(dòng)力學(xué)速率，并在鋅-空氣電池和氫-堿性交換膜燃料電池中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。相關(guān)成果以“Double-atom dealloying-derived Frank partial dislocations in cobalt nanocatalysts boost metal–air batteries and fuel cells”為題發(fā)表在PNAS上。

研究亮點(diǎn)

1、FPD-Co中具有豐富的位錯(cuò)缺陷，并且在位錯(cuò)缺陷處凹型結(jié)構(gòu)位置存在原子間的壓縮應(yīng)變。 2、得益于位錯(cuò)缺陷處的高活性催化位點(diǎn)，F(xiàn)PD-Co表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性O(shè)RR催化活性、動(dòng)力學(xué)速率和選擇性。

圖文介紹

圖1 FPD-Co表面末端催化位點(diǎn)的理論研究。（A）通過去除部分緊密堆積的原子層形成FPD（紅色標(biāo)記）示意圖；（B）FPD表面終端的幾何構(gòu)型和晶格應(yīng)變示意圖；（C）具有不同GCN的中心原子（深藍(lán)色，CN=9）的頂視圖和具有GCN=（2* 10+4*9+3）的步驟底部的中心原子的原子模型的側(cè)視圖*12）/12=7.67在Co（111）表面上的原子滑動(dòng)；（D）ΔEO*與GCN（≥7.5）的相關(guān)性；（E）ΔEO*和d帶中心與壓縮應(yīng)變的相關(guān)性；（F）ΔEO*作為GCN和壓縮應(yīng)變的函數(shù)。

弗蘭克不全位錯(cuò)（FPD）是典型的體相缺陷，為通過移除或插入部分緊密堆積的{111}原子層而形成的斷層的邊界線。對于前一種情況，兩個(gè)相鄰“表面”會(huì)逐漸接近，從而在晶體內(nèi)形成一個(gè)堆積斷層（圖1A），隨后在表面形成原子臺(tái)階（包括凸點(diǎn)和凹點(diǎn)）和應(yīng)變場（包括拉伸和壓縮應(yīng)變）（圖1B）。金屬鈷（Co）最有可能形成FPD，因?yàn)槠涠逊e斷層能量最低（mJ/m2）。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，揭示了FPD-Co位錯(cuò)缺陷處表面終端的原子幾何構(gòu)型（廣義配位數(shù)，GCN）或/和晶格應(yīng)變與氧吸附能（EO*）的相關(guān)性。對于具有FPD的金屬Co，F(xiàn)PD為表面臺(tái)階上的原子創(chuàng)造了兩種不同的配位環(huán)境，即高配位原子（凹點(diǎn)，GCN=7.50-8.00）和低配位原子（凸點(diǎn)，GCN=3.83-7.50）（圖1C）。如圖1D所示，GCN=7.50-8.00的凹面位點(diǎn)的ΔEO*絕對值明顯低于GCN=3.83-7.50，并且ΔEO*絕對值隨著GCN的增加而逐漸減小，當(dāng)GCN=8.00時(shí)達(dá)到最小值（0.51 eV）（ΔEO*代表相對于Pt（111）計(jì)算的EO*的差值）。又探討了具有FPD的Co表面終端的晶格應(yīng)變（用χ表示）類型對ORR活性的影響，通過DFT計(jì)算篩選出的最佳應(yīng)變范圍是-5%（壓縮）到+5%（拉伸）（圖1E）。當(dāng)對具有凹點(diǎn)部位的幾何構(gòu)型施加壓縮應(yīng)變時(shí)，發(fā)現(xiàn)ΔEO*的絕對值大大降低（圖1F）。具體來說，當(dāng)對GCN=8.00的Co（111）平面原子施加5%的壓縮應(yīng)變時(shí)，ΔEO*的絕對值可以大幅下降到0.06eV，這非常接近于ΔEO*=0 eV的理想值。DFT計(jì)算表明，在FPD表面終端處整合凹形幾何結(jié)構(gòu)和壓縮應(yīng)變的催化位點(diǎn)，可以大大優(yōu)化金屬Co電催化劑的ORR活性。

圖2 脫合金Co3ZnC制備FPD-Co的RMD分析。（A）Co3ZnC脫合金形成金屬Co的示意圖；截?cái)喟嗣骟wCo和脫合金Co的內(nèi)部和外部原子的配位數(shù)（B）和原子應(yīng)變分布（C）；（D）Co-Co徑向分布函數(shù)（RDF），插圖：脫合金鈷顆粒的橫截面示意圖。

高溫處理金屬間化合物會(huì)誘發(fā)大量瞬時(shí)空位，大量的內(nèi)部空位可能隨機(jī)聚集和塌陷，形成FPD。鑒于碳化鈷中Co-C鍵的熱力學(xué)亞穩(wěn)定性和金屬Zn的低沸點(diǎn)，作者選擇雙金屬碳化物Co3ZnC作為前驅(qū)體，通過高溫處理，制備金屬Co NPs（圖2A），并探討這一過程是否伴隨著大量FPD的產(chǎn)生。圖2B顯示了Co3ZnC脫合金得到的Co和體相Co的配位環(huán)境。相對于體相鈷原子而言，幾乎所有脫合金得到的Co原子都具有低配位數(shù)，外層原子的配位數(shù)（CN）約為6-10，內(nèi)部原子為8-11。此外，體相鈷的外層原子和內(nèi)部原子上的應(yīng)變都明顯小于脫合金得到的鈷原子，表明脫合金得到的鈷具有復(fù)雜的化學(xué)鍵，并導(dǎo)致表面應(yīng)變（圖2C）。

徑向分布函數(shù)如圖2D所示，脫合金Co在~2.47 ?處觀察到明確的Co-Co第一近鄰峰，它比體相Co（2.51 ?）短1.6%，表明脫合金Co整體上表現(xiàn)出壓縮應(yīng)變。同時(shí)，第二和更遠(yuǎn)的鄰近峰明顯加寬，這可能是由于在脫合金Co中形成空位缺陷造成的。脫合金Co的橫截面上能清楚的觀察到空位缺陷（圖2D中的插圖）。大量空位在很大程度上誘發(fā)了Co顆粒中FPD的形成。

圖3 FPD-Co的表征。（A）TEM圖像，黃色箭頭表示位錯(cuò)缺陷；（B）（A）中黃色方塊標(biāo)記區(qū)域的HRTEM圖像；（C）（B1）中部分放大區(qū)域的原子分辨率HRTEM圖像；（D）FPD-Co顆粒的Co L2，3邊緣電子能量損失光譜；（E，F(xiàn)）FPD-Co表面（E）和放大方形區(qū)域（F）的階梯結(jié)構(gòu)的像差校正HAADF-STEM圖像；（G）FPD-Co的HAADF-STEM圖像；（H-J）應(yīng)變分量εxx（H）、εyy（I）和εxy（J）。

通過Co3ZnC的熱退火誘導(dǎo)處理制備了FPD-Co NPs。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像顯示，與完美的晶格條紋相比，某些區(qū)域的FPD-Co NPs晶格條紋明顯變形，這可能是由位錯(cuò)缺陷造成的（圖3A、B）。HRTEM圖像清楚顯示了原子尺度的錯(cuò)位，屬于典型的FPD（圖3C）。在Co粒子的表面觀察到石墨碳層（圖3A），源于Co3ZnC的處理過程中的碳遷移。表面碳層可以有效地防止FPD-Co的表面氧化，碳層對FPD-Co的保護(hù)作用由Co L邊的線掃描電子能量損失光譜圖所證實(shí)（圖3D）。與Co參照物相比，粒子表面和內(nèi)部的Co L2，3邊緣的化學(xué)位移幾乎沒有變化。

HAADF-STEM顯示，在FPD-Co表面有豐富的臺(tái)階面（圖3E）。臺(tái)階底部的原子和上部相鄰原子之間的距離明顯縮短，這反映了壓縮應(yīng)變的產(chǎn)生（圖3F）。進(jìn)一步分析了FPD-Co的晶格應(yīng)變（圖3G）。晶格應(yīng)變主要分布在原子位錯(cuò)區(qū)域附近，意味著應(yīng)變來自FPD，最大壓縮應(yīng)變?yōu)?.5%，而拉伸應(yīng)變幾乎可以忽略不計(jì)（小于0.5%）。

圖4 FPD-Co的演化過程。在不同溫度下退火Co3ZnC前驅(qū)體得到的XRD圖譜（A）和FT-EXAFS光譜（B）；（C）由EXAFS數(shù)據(jù)擬合不同樣本的CN；（D）k2加權(quán)EXAFS信號的小波變換；樣品720的（E）TEM和（F）HRTEM圖像，（G）HAADF-STEM圖像；（H）Co3ZnC和Co相應(yīng)區(qū)域的原子強(qiáng)度分布。

作者采用了一系列實(shí)驗(yàn)表征監(jiān)測從Co3ZnC到Co的演化過程。首先，對在660至780℃溫度下退火的Co3ZnC進(jìn)行原位XRD測試。如圖4A所示，從660到700℃，隨著溫度的升高，Co3ZnC的（111）衍射峰逐漸高度偏移，但Co3ZnC相仍保持不變，說明在較高溫度下，間隙C和Zn原子的遷移導(dǎo)致了晶格畸變。當(dāng)溫度上升到720℃時(shí)，Co3ZnC的（111）峰反而向低角度方向移動(dòng)；同時(shí)，Co的（111）峰出現(xiàn)，但強(qiáng)度很弱。這意味著由于Co-C鍵的斷裂和Zn的揮發(fā)，同時(shí)發(fā)生了脫合金反應(yīng)。當(dāng)溫度高于740℃時(shí)，Co3ZnC幾乎完全脫合金得到Co。

對Co K-邊進(jìn)行了X射線吸收光譜（XAS）測試。R空間的EXAFS數(shù)據(jù)的FT k2χ（k）函數(shù)顯示，Co3ZnC在處理過程中產(chǎn)生明顯的Co-C和Co-Zn/Co-Co鍵的變化（圖4B），相應(yīng)的平均CN值由最小二乘法曲線擬合得出（圖4C）。進(jìn)一步使用Co K-邊EXAFS的小波變換來直觀地檢查Co元素在處理過程中的配位特征的變化。從圖4D可以看出，在大約1.89、2.64和2.51 ?處觀察到三個(gè)強(qiáng)度相對較高的區(qū)域，它們可以分別歸屬于初始Co3ZnC的Co-C和Co-Zn/Co-Co配位以及轉(zhuǎn)化后金屬Co的Co-Co配位。它們隨溫度的變化直觀地反映了在處理過程中Co3ZnC相向Co的轉(zhuǎn)化。結(jié)合EXAFS和XRD結(jié)果，可以看出在720℃得到的樣品中，Co3ZnC和Co共存（表示為樣品720）。如圖4 E、F所示，在顆粒中間有一個(gè)明顯的位錯(cuò)界面，兩側(cè)的晶格條紋間距約為0.205和0.215 nm，分別歸屬于Co（111）和Co3ZnC（111）。

圖5 FPD-Co的電化學(xué)ORR活性和原位XAS測量。FPD-Co、S-Co和Pt/C的（A）循環(huán)伏安曲線、（B）LSV曲線、（C）半波電位和動(dòng)態(tài)電流密度（0.87 V vs. RHE）以及（D）電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化物產(chǎn)率；（E）甲醇耐受性和（F）FPD-Co在0.1 M KOH 中的穩(wěn)定性測試。在O2飽和的0.1 M KOH中，在ORR期間，不同施加電位下FPD-Co的（G）Co K邊XANES光譜和（H）k加權(quán)FT-EXAFS。

用三電極體系評估了FPD-Co的堿性O(shè)RR性能，并與20wt.%的Pt/C進(jìn)行比較。循環(huán)伏安測量（圖5A）顯示，F(xiàn)PD-Co催化的ORR陰極峰發(fā)生0.91 V，與商業(yè)Pt/C的值（0.90V）相當(dāng)，與S-Co的值（0.79V）相比要正得多，顯示出FPD-Co催化劑上的ORR過程更容易。線性掃描伏安法（LSV）曲線顯示，F(xiàn)PD-Co起始電位（Eonset）為1.02 V，半波電位（E1/2）為0.90 V。Eonset和E1/2都優(yōu)于商用Pt/C（Eonset=1.04 V，E1/2=0.86 V）和S-Co（Eonset=0.93 V，E1/2=0.76 V）（圖5B）。隨后分析了催化劑在0.87V時(shí)的動(dòng)力學(xué)電流密度（圖5C），F(xiàn)PD-Co達(dá)到了11.80 mA/cm2的動(dòng)力學(xué)電流密度，比S-Co的0.31 mA/cm2和Pt/C的2.80 mA/cm2高得多。此外，F(xiàn)PD-Co的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）接近4，與Pt/C相似。在0.2-0.8V的電位范圍內(nèi)，過氧化物的產(chǎn)量保持在2%以下，遠(yuǎn)低于S-Co（圖5D）。FPD-Co也表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇耐受性（圖5E）。FPD-Co在催化條件下具有出色的穩(wěn)定性（圖5F）。

圖6 鋅空氣電池和AEMFC性能。鋅-空氣電池的（A）極化曲線和功率密度曲線、（B）比容量和（C）充放電循環(huán)性能；（D）FPD-Co基和Pt/C基AEMFC在H2-O2條件下的極化曲線和功率密度曲線；（E）H2-空氣條件下FPD-Co的極化曲線和功率密度曲線；（F）在H2-空氣條件下，400 mA/cm2恒定電流密度下的電壓與時(shí)間關(guān)系。

鑒于FPD-Co具有優(yōu)異的ORR性能，該工作測試了FPD-Co在鋅-空氣電池（圖6A、B、C）和氫-堿性膜燃料電池（圖6D、E、F）的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)PD-Co的電池性能超越了商業(yè)Pt/C的性能，表明其具有潛在的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

總結(jié)與展望

本文證明了金屬鈷催化劑中的FPD工程可以有效地調(diào)節(jié)其表面原子結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)能與鉑媲美的ORR催化性能。RMD模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，熱處理雙金屬碳化物Co3ZnC可形成具有豐富FPD的金屬Co。用這種FPD-Co催化劑組裝的鋅-空氣和H2-O2/空氣電池取得了優(yōu)異的性能，體現(xiàn)了它們在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。該工作說明，通過構(gòu)建FPD調(diào)整金屬鈷催化劑的表面反應(yīng)性具備可行性。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)下一代高活性、低成本的非貴金屬基電催化劑開辟了途徑。

審核編輯：郭婷