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調(diào)控幾何位點占據(jù)實現(xiàn)尖晶石鈷氧化物高效析氧反應

清新電源 ? 來源:新威 ? 作者:瑞歡 ? 2022-11-30 09:14 ? 次閱讀
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01

導讀

化石燃料的日益枯竭引起了人們對新型能源轉(zhuǎn)換技術(shù)如電解水技術(shù)的日益關(guān)注。然而較高過電位和緩慢動力學嚴重阻礙了析氧反應(OER)的發(fā)生。具有可控的A、B幾何位點的AB2O4型尖晶石氧化物,由于其低成本、高元素豐度和可調(diào)控的電子行為,是一類有前途的析氧反應催化劑。

然而,開發(fā)在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異OER性能的新型尖晶石氧化物仍然是具有挑戰(zhàn)的。許多基于過渡金屬的催化劑在OER過程中存在不可逆的結(jié)構(gòu)重構(gòu),并在表面形成新的物種,這種重構(gòu)的表面是析氧反應的真正活性位點。摻入過渡金屬可以引入更多的氧缺陷以促進自重構(gòu)。然而,橋接取代陽離子的初始幾何位點占位并實現(xiàn)高OER活性/穩(wěn)定表面的可變重構(gòu)仍較難實現(xiàn)。

02

成果背景

近期,Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發(fā)表了一篇題為“Balancing Activity and Stability in Spinel Cobalt Oxides through Geometrical Sites Occupation towards Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”的文章。該工作在不破壞(Co)tet(Co2)octO4的正常尖晶石結(jié)構(gòu)情況下制備了一類Ni/Mn取代的(Co)tet(Co2)octO4(其中"tet"表示四面體位點,"oct"表示八面體位點)尖晶石氧化物納米片(NSs),其具有優(yōu)異的析氧活性,在10 mA cm?2時過電位僅為281.6 mV。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

鎳/錳的取代改變了CoCo2O4的正常表面狀態(tài),使其從過氧狀態(tài)轉(zhuǎn)變到缺氧狀態(tài),引發(fā)非耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移從而重建更穩(wěn)定的表面。

04

核心內(nèi)容解讀

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圖1 (a)沿[011]、[111]和[112]方向的晶胞透視圖;(b-d)分別在[011]、[111]和[112]方向觀察到的(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的HAADF-STEM圖像;(e-g)TEM/STEM模擬包軟件(QSTEM)模擬的STEM理論圖像,分別沿[011]、[111]和[112]方向投影;(h)(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的原子分辨率EDS線掃描;(Co)tet(Co2)octO4NSs和(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NS的(i)完整和(j)放大EELS光譜。

尖晶石氧化物的電子結(jié)構(gòu)受過渡金屬陽離子在八面體或四面體位點的空間分布影響很大。CoCo2O4沿[011]、[111]或[112]投射的四面體A位和八面體B位所占的有序金屬原子比為1:2(1a)。三個方向的電子衍射圖案也驗證了雜原子Ni/Mn被成功地替代到(Co)tet(Co2)octO4晶格中,但(Ni,Mn)(Co)tet(Co2)octO4NSs的基本結(jié)構(gòu)仍為尖晶石結(jié)構(gòu)(1b-d的插圖)。

同時,(Ni、Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的原子分辨EDS元素面掃描圖和對應的三個方向的EDS線掃描圖顯示了Ni和Co相同的排列和起伏形式,揭示了Ni具有與Co相似的幾何位點占據(jù)(1h)。根據(jù)(Co)tet(Co2)octO4NSs和(Ni、Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的EELS光譜信息,Ni/Mn取代(1i,j)可以降低Co的價態(tài)。

由于Ni/Mn摻雜原子的存在,O 2p和Co 3d的雜化軌道也發(fā)生了變化,表明(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的表面氧狀態(tài)發(fā)生了改變。

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圖2(M)-(Co)tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)NSs的(a)Co K-邊,(b)Mn K-邊和(c)Ni K-邊的傅里葉變換(FT) k3χ(R),(d)k3加權(quán)Co K邊EXAFS信號的小波變換(WT);(e)在O2飽和的1.0 M KOH中的CV曲線;(f)在1.524V(與RHE)下相角作為頻率的函數(shù);(g)η@10 mA cm-2(mV vs. RHE)與八面體位點的取代度(%)之間的線性關(guān)系。

(M)-(Co)Tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)NSs的Co K邊EXAFS光譜在0.0-4.0 ?內(nèi)有的三個峰,分別對應于Co-O(1.0-2.0?,峰1)、Cooct-Cooct(約2.5?,峰2)和Cotet-Cooct/Cotet-Cotet(約3.0?,峰3)。峰1強度減弱表明(Co)Tet(Co2)octO4NSs的鈷-氧配位數(shù)在引入Ni/Mn后變低,CoCo2O4的表面狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿毖鯛顟B(tài)。

Mn K-邊和Ni K-邊處的EXAFS曲線顯示Mnoct-Moct和Nioct-Moct的強度明顯高于MnTet-Mtet/Moct和Nitet-Mtet/Moct的強度,表明引入的Mn和Ni傾向于占據(jù)幾何八面體位置。OER過程中可以觀察到兩對氧化還原峰,分別屬于Co2+/Co3+和Co3+/Co4+的氧化還原對(2e)。

具有最大Co3+/Co4+氧化峰面積的(Ni,Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4NSs顯示出從1.463到1.437 V的顯著偏移,說明(Ni,Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4NSs更容易被預氧化和去質(zhì)子化。

2g表明,具有較高取代度、較大Co2+/Co3+比、較低價態(tài)鈷和較小八面體位置eg占據(jù)的(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs對OER更有活性。規(guī)律性相關(guān)揭示了Nioct和Mnoct對OER活動的重要影響。

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圖3(M)-(Co)tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn) NSs(a)在10 mA cm-2下對OER的計時電位響應;(b)在不同時間的CP測量后的CV曲線;(c)電流密度變化;(d)傳統(tǒng)的協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機制(左);一種非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機制(中);由晶格氧的氧化還原引發(fā)的非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移路徑(右)。

使用連續(xù)計時電位法(CP)-循環(huán)伏安法(CV),測試了催化劑的穩(wěn)定性和活化趨勢。經(jīng)雜原子取代的氧化物催化劑,比(Co)tet(Co2)octO4具有更好的穩(wěn)定性(3a)。在CP測量中,在(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs上出現(xiàn)了約31.50%的顯著活性提升(3b,c)。

Ni和Mn占據(jù)的最大八面體位置可能會將傳統(tǒng)的協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機理轉(zhuǎn)換為非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程(3d)。3b、c中120 min-CV降低10.20%證實了在動態(tài)優(yōu)化后,(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的活性回到初始值并保持動態(tài)穩(wěn)定性。

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4(a)(Co)tet(Co2)octO4和(b) (Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的費米級附近電子分布的三維等高線圖;(c)(Co)tet(Co2)octO4,(d)(Ni)-(Co)tet(Co2)octO4,(e)(Mn)-(Co)tet(Co2)octO4,和(f)(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的PDOS;(g)不同結(jié)構(gòu)的d帶中心和p帶中心;(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4中(h)Co 3d的PDOS和(i)O 2p的PDOS。

作者采用密度泛函理論研究了(Ni,Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4的OER性能提升原因。引入Ni和Mn原子不會引起費米能級(EF)附近的電子分布發(fā)生顯著變化。Ni和Mn位點的結(jié)合沒有引起結(jié)構(gòu)的坍塌,表明構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型是穩(wěn)定的。4g總結(jié)了(M)-(Co)tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)結(jié)構(gòu)中O的p帶中心和Co的d帶中心。

(Co)tet(Co2)octO4的O p帶中心和Co d帶中心之間顯示出最大的勢壘,其活性最低。而(Ni)-(Co)tet(Co2)octO4和(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4提升了O p帶中心,導致d帶中心和p帶中心之間的差異減小。此外,在(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4中p-d帶的最小差異支持最高的電子轉(zhuǎn)移效率,從而提高OER性能。

Co位置的幾何位置依賴性PDOS表明,Ni和Mn位置顯示了對附近的Co 3d軌道的相反影響,其中Ni引起上移,而Mn導致下移(4h)。八面體中心的低配位Co位顯示出有效的電子轉(zhuǎn)移能力。而O 2p沒有發(fā)生顯著變化(4i)。然而,O 2p軌道被在表面的Ni位點激活,進一步促進了堿性O(shè)ER的位點間電子轉(zhuǎn)移。

從電子結(jié)構(gòu)的角度來看,(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的最佳OER性能來源于高電活性和穩(wěn)定性之間的最佳平衡。

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5在OER激活過程前后,(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的(a)Co K-邊,(b)Mn K-邊和(c)Ni K-邊的FT-EXAFS圖譜;(d)準原位XPSCo 2p,Ni 2p,和Mn 2p譜圖;(e)歧化過程和表面重構(gòu)的示意圖。

(Ni,Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4和Act-(Ni,Mn)(Co)Tet(Co2)octO4NSs在Co K邊緣、Mn K邊緣和Ni K邊緣的EXAFS曲線如5a-c所示。三個峰分別表示平均TM-O鍵、TMoct-TMoct鍵和TMtet-TMtet/TMoct鍵。

在Ni K邊緣和Mn K邊緣可以觀察到輕微壓縮的M-O鍵,表明部分表面氧化。然而,Co-O鍵的長度幾乎保持不變,這表明Ni和Mn的存在使表面Co更加穩(wěn)定。三種元素的TMoct-TMoct鍵和TMtet-TMtet/TMoct鍵強度的降低反映了OER活化后不同的金屬位置占據(jù)條件。

與(Ni,Mn)(Co)tet(Co2)octO4的曲線相比,在電化學活化后,Ni K邊緣峰3消失,說明Nitet遷移到未占據(jù)的八面體位置或在此過程中浸出到電解液中。準原位XPS結(jié)果(5d)顯示,隨著電壓增加,Co的價態(tài)逐漸上升,并且在1.45 V處出現(xiàn)明顯的相移。

因此,推測表面重構(gòu)主要發(fā)生在1.40 V和1.45 V之間。在Ni 2p XPS譜圖中觀察到更高結(jié)合能的移動,表明在氧化過程中Ni的價態(tài)增加。這種具有還原離子半徑的氧化Ni更傾向于占據(jù)幾何八面體位置,并促進表面重構(gòu)。

Mn 2p的結(jié)合能隨著施加的電勢從開路電勢(OCP)到1.60 V發(fā)生降低,在表面相變之后,在1.45 V時急劇變化,并且在1.65 V增加。這種現(xiàn)象可能是表面重排和Mnoct在重構(gòu)表面上的動態(tài)平衡過程的結(jié)果,使得(Ni,Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4NSs成為具有穩(wěn)定的自組裝表面的催化劑。

05

成果啟示

該工作合成了一類(M)(Co)Tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)NSs,其中(Ni,Mn)(Co)tet(Co2)octO4NSs通過調(diào)節(jié)取代元素的幾何八面體位置占據(jù)而產(chǎn)生優(yōu)異的OER電活性。Ni/Mn雜原子摻雜改變了CoCo2O4的表面狀態(tài),使其從過氧狀態(tài)轉(zhuǎn)變到缺氧狀態(tài)。密度泛函理論計算表明,鎳和錳位點可以通過有效的位點間電子轉(zhuǎn)移提高活性。在表面重構(gòu)之后,此催化劑在100 mA cm-2下具有100 h的優(yōu)異穩(wěn)定性。本文為設(shè)計理想的電催化劑提供了關(guān)鍵的指導。






審核編輯:劉清

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原文標題:Angew:調(diào)控幾何位點占據(jù)實現(xiàn)尖晶石鈷氧化物高效析氧反應

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