研究背景

鋰離子電池(LIBs)的應用范圍極為廣泛，涵蓋了從電網級能量存儲到便攜式消費電子設備等。然而，傳統(tǒng)電解質通常由易燃的小有機分子組成，如醚和碳酸酯，超過60 ℃時電解液的性能會出現波動，容易構成安全隱患。聚合物和固態(tài)電解質的開發(fā)可以有效提升電解液的安全性，但其在室溫下離子電導率往往較低，同時，其同電極的界面相容性也較差。凝膠電解質雖然可以一定程度上提升離子電導率和電極界面相容性，但其中的溶劑分子并沒有被錨定，這也導致其可燃性增加，從而降低了安全性。因此，一種兼具高離子電導率和阻燃性的電解質亟待研發(fā)。

成果簡介

近日，斯坦福大學崔屹、鮑哲南教授等在Matter上發(fā)表題為“A solvent-anchored non-flammable electrolyte”的研究論文。作者報道了用鹽和聚合物錨定溶劑分子，在增加電解質的離子導電性的同時，不破壞其阻燃性，并將這種新型電解質其命名為SAFE。將SAFE與商用電極材料搭配組裝電池，室溫下循環(huán)400次沒有明顯的容量衰減。與聚合物或凝膠電解質不同，SAFE實現了阻燃性和離子導電性之間的平衡與兼容。

研究亮點

（1）開發(fā)了一種由LiFSI、DME溶劑和聚硅氧烷與離子溶劑化基團復合而成的液相聚合物電解質，利用DME、鋰鹽以及聚合物的協(xié)同增塑聚合提升鋰離子電導率，在增加離子導電性的同時，兼具阻燃屬性。

（2）得到的新型電解質（SAFE）具備1.6 mS/cm的電導率和25-100 ℃的寬溫度域窗口，可同普通商用正負極完美兼容，匹配商用石墨/NCM正極電池穩(wěn)定循環(huán)400次。

圖文導讀

圖1(a)LiFSIDME=11的電解質的化學結構示意圖。(b)將溶劑錨定阻燃電解液（SAFE）加入電池中的示意圖。(c)干燥48h后，電解液中DME含量隨著鹽含量的增加的變化。(d)隨著鹽含量的增加電解質的離子電導率。(e)電解質的穩(wěn)態(tài)粘度測試。(f)不同溫度下的離子電導率。(G)SAFE的優(yōu)點一覽表。

作者設計了一種由非極性硅氧烷骨架和極性離子側鏈（吡咯烷基(Py)，以及周圍配位的FSI）共同組成的兩親聚合物電解質，如圖1a所示，并將聚合物命名為PPyMS-FSI。通過將離子溶劑化基團移到聚合物側鏈上，降低了離子液體的空間位阻，增加了PyFSI單元與鹽和溶劑配位的自由度（圖1b）。用核磁共振(NMR)對不同鹽濃度的電解質進行定量測試，并在圖1c中標記為rDME (DME與側鏈的摩爾比)。鹽含量r被定義為添加的LiFSI鹽與PyFSI聚合物側鏈之間的摩爾比。SAFE的力學性能和離子導電性不僅受溶劑的影響，還受鹽含量的影響，25 ℃下，不同r值的電解質的穩(wěn)態(tài)黏度和離子電導率如圖1d-e所示。

寬溫度域25-100℃下電解質的離子電導率測試結果如圖1f所示。通過不斷優(yōu)化和調整LiFSI和DME用量，在不影響電解質安全特性的情況下保持了離子導電性。SAFE電解質的出現同時解決了傳統(tǒng)液體/凝膠電解質的可燃性問題，以及固態(tài)聚合物電解質離子電導率較低的限制(圖1g)，實現了重大突破。

圖2 (a)聚合物-鹽配合物的Raman光譜。(b) 聚合物-鹽配合物的FT-IR光譜測試。(c) NMR測試的Li譜信號。（d）DME的Raman光譜，標記出Li-O鍵。（e）4 M和8 M LiFSI DME溶液中Raman光譜的S-N-S鍵信號。

Li+與FSI-的化學配位環(huán)境隨電解質的組成而變化。Raman光譜可以測量鍵的特定振動模式的能級變化，進而推斷該鍵的化學環(huán)境的變化。如圖2a所示，在PDMS-PyFSI聚合物中S-N-S鍵振動能量為711cm-1, 對于結晶的LiFSI鹽則為762 cm-1。這些結果與文獻中LiFSI鹽和吡咯吡啶FSI離子液體中S-N-S鍵Raman信號的值很相似。Raman光譜測試結果和FT-IR進一步證實，可以觀察到含有S-N-S鍵伸縮振動的區(qū)域（圖2b）。

除了對FSI陰離子進行表征外，作者還對Li+的化學環(huán)境進行了NMR測試。在圖2c中，隨著聚合物中鹽含量的增加，Li峰出現了向上場的偏移。作者還用Raman光譜對DME在SAFE中的溶劑化環(huán)境進行了表征，并與高濃度LiFSI-DME電解質進行了比較，DME振動信號如圖2d所示。將FSI陰離子在r=5和r=8的電解質中的陰離子配位環(huán)境同4 M和8 M LiFSI DME電解質進行了比較（圖2e），以上結果表明，PPyMS-FSI聚合物可以提供作用力更強的配位環(huán)境。

圖3 (a)Li/Al電池的LSV曲線。(b)石墨/NCM電池的倍率性能。（c-d）0.1C和0.3C倍率下的石墨/NCM電池長循環(huán)測試。(e)Li沉積的SEM形貌圖。(f)Li/Li對稱電池的阻抗譜。(g-h)Li/Li對稱電池分別在1和2 mA/cm2電流密度下的長循環(huán)穩(wěn)定性測試。

如圖3a所示，作者進行了LSV測試，確定了SAFE中r=8的電解質的氧化電壓為6.7 V，如此高的氧化電位足以與高壓NMC電極配對。接下來組裝石墨/NCM正極全電池進行測試，研究表面在0.3和0.1C的倍率下，電池的比容量分別可以達到170和150 mAh/g。在貧電解液用量（30 μl）的條件下，以0.1C倍率循環(huán)全電池，在400個循環(huán)內沒有明顯的容量衰減（圖3c）。如圖3d所示，0.3C倍率長循環(huán)性能和0.1C的類似，超過400次循環(huán)性能無明顯衰退。

SEM測試表明，Li沉積較為均勻，沒有明顯的枝晶產生（圖3e）。作者還觀察到，在室溫下靜置100 h后，體系的界面阻抗幾乎沒有變化，這表明鋰金屬與電解質之間形成了穩(wěn)定的界面(圖3f)。當電流密度為1 mA/cm2，容量為1 mAh/cm2時，SAFE r=8的電解質表現出長達700 h的穩(wěn)定循環(huán)(圖3g)。當電流密度為2mA/cm2，容量為2mAh /cm2時，電解質的穩(wěn)定循環(huán)時間超過650 h(圖3h)。

圖4 (a)浸潤了普通電解液和SAFE電解液的玻璃纖維隔膜點燃實驗照片。（b）高溫條件下使用普通電解液和SAFE電解液的軟包電池照片，及點亮LED燈實驗。（c）不同溫度和不同倍率下，Li/NCM電池的充電曲線。(e)SAFE電解質的電流密度與文獻中其他干式聚合物電解質的性能對比。

點燃實驗如圖4a所示，SAFE電解質的安全性和阻燃性更加優(yōu)異。除了可燃性，作者還對這種電解質的產氣情況和溫度域進行了測試，結果如圖4b所示，普通碳酸酯體系電池加熱到95℃時LED燈熄滅，而在100℃下，使用SAFE電解質的電池依然可以穩(wěn)定運行，LED燈無異常。Li/NCM 電池在25-100℃下的不同倍率性能如圖4c所示，將SAFE的電流密度和其他聚合物電解質加以對比，結果如圖4d所示。

總結和展望

通過采用硅氧烷主鏈和離子液體功能側鏈的兩親性聚合物設計，作者增加了聚合物的鹽溶解度。通過調節(jié)電解質中的鹽和配合溶劑含量，實現了在保證不破壞電解質阻燃性的前提下離子電導率的最大化(1.6 mS/cm, 25 ℃)。這種電解質避免了固態(tài)電解質(聚合物和陶瓷基)的制造困難，正因為其為液體，可以很容易地與商用電極和隔膜匹配全電池。匹配商用石墨負極和NCM正極全電池可穩(wěn)定運行400次以上。SAFE電解質的設計理念為下一代安全聚合物基電解質的離子導電性提高和商業(yè)化開發(fā)提供了重要參考。

審核編輯 ：李倩