研 究 背 景

隨著電子設備、電動汽車、和大型儲能電網(wǎng)的蓬勃發(fā)展，傳統(tǒng)鋰離子電池(LIBs)已逐漸無法滿足500 Wh kg-1的超高能量密度電池的需求，目前，鋰金屬電池 (LMBs) 被公認為實現(xiàn)這一偉大目標的重要途徑。然而，文獻報道的LMBs通常使用了過量的金屬鋰，這會導致金屬鋰與電解液的寄生反應加劇，并產(chǎn)生無法控制的鋰枝晶生長，從而導致嚴重的安全問題。 相較于LMBs，無負極電池 (AF-LMBs) 具有電池制造成本低、能量密度高、安全性高等幾個顯著優(yōu)點，因此近幾年來受到了研究界的廣泛關(guān)注。然而，與商業(yè)化的LIBs不同，目前對AF-LMBs的失效性探索仍然局限于它們的循環(huán)老化和界面寄生反應，熱失控研究也主要集中在沉鋰負極與電解液之間的熱相容性上，對于AF-LMBs熱安全性的全面探索及失控機制分析仍鮮有報道。

文 章 簡 介

基于此，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員與黃浪副研究員，在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Deciphering the Thermal Failure Mechanism of Anode-Free Lithium Metal Pouch Batteries”的文章。 在該工作中，作者采用容量為2.0Ah的AF-LMB軟包電池為研究對象，正極采用NCA (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，8μm 的銅箔作為負極，電解液采用雙鹽電解液（0.6 M LiDFOB/0.6 M LiBF4 in FEC/DEC）。通過對全電池進行加速量熱儀(Accelerating Rate Calorimeter，ARC) 測試發(fā)現(xiàn)，AF-LMBs的安全性的確要優(yōu)于相同容量的LMBs。并且隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，AF-LMBs的安全性也隨之惡化。 此外，通過對正負極材料的ARC測試結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，負極側(cè)與電解液的鏈式反應引發(fā)并且主導了AF-LMBs的熱失控。并且該工作首次提出氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 在與鹽的作用下會發(fā)生開環(huán)再聚合，在負極和正極之間形成熱穩(wěn)定的固化層，從而抑制電極的直接接觸，有效地延緩因短路引起的劇烈自放熱。本篇文章為開發(fā)下一代高能量密度、高安全性鋰金屬電池提供了新的思路。

本 文 要 點

要點一：軟包電池的熱失控特征通過對全電池進行ARC測試發(fā)現(xiàn)AF-LMBs軟包電池在熱濫用的條件下依然會發(fā)生熱失控，但是其失控劇烈程度低于同容量的鋰金屬電池，安全性更為優(yōu)異（圖1a）。圖1b顯示，完全放電態(tài)的無負極電池不會發(fā)生熱失控。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，AF-LMBs的熱失控劇烈程度增大（圖1c）。 當采用傳統(tǒng)的LiPF6基電解液（1M LiPF6in EC/EMC），該軟包電池展現(xiàn)了一個完全不同的熱失控特征，熱失控引發(fā)溫度降低，最高溫度升高，鋁塑膜破損嚴重。這些都說明傳統(tǒng)電解液和電極之間的熱相容性更差（圖1d通過電壓分析可知，與雙鹽電解液體系不同，該體系的熱失控是由內(nèi)短路引起的。

圖1. AF-LMB軟包電池的Heat-wait-search曲線以及電壓曲線。（a-c）采用雙鹽電解液體系的AF-LMB軟包電池：（a）循環(huán)1圈滿電態(tài)軟包電池；（b）循環(huán)1圈放電態(tài)軟包電池；（c）循環(huán)100圈滿電態(tài)軟包電池；（d）循環(huán)1圈滿電態(tài)，采用傳統(tǒng)電解液體系的軟包電池 要點二：電池材料體系的熱兼容性為了深入研究全電池熱失控的根本機制，作者分析測試了電極材料和電解液的熱兼容性。通過對正負極與電解液的ARC測試結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，負極與電解液之間的鏈式反應是電池熱失控的主導因素（圖2a-c）。通過對不同狀態(tài)的正負極與電解液的熱兼容性分析，可以發(fā)現(xiàn)在無論在何種狀態(tài)下，負極側(cè)與電解液的熱兼容性總是劣于正極側(cè)，并且隨著荷電狀態(tài)（SOC）和循環(huán)圈數(shù)的增加，電極與電解液的熱兼容性也是一直變差的（圖2d-e）。

圖2. 電池組分的ARC測試結(jié)果。（a）雙鹽電解液；（b）雙鹽電解液與循環(huán)1圈的脫鋰正極；（c）雙鹽電解液與循環(huán)1圈的沉鋰負極；（d）循環(huán)后正極與雙鹽電解液體系或LiPF6基體系的熱兼容性測試；（e）循環(huán)后負極與雙鹽電解液體系或LiPF6基體系的熱兼容性測試 要點三：正極的形貌和熱穩(wěn)定性為了進一步研究正極的形態(tài)和熱穩(wěn)定性，作者首先觀察了原始正極、循環(huán)1圈及100圈滿電態(tài)正極的形貌。發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，正極表面觀察到明顯的微裂紋。表明周期性的鋰化/脫鋰會對正極顆粒造成不可逆的機械損傷（圖3a-c）。 此外，作者通過離子研磨結(jié)合Mapping分析技術(shù)，表征了正極顆粒內(nèi)部的完整性及電解液浸潤情況，循環(huán)1圈的脫鋰正極由于在充電和放電過程中晶格鋰提取/插入的各向異性應力，脫鋰降低了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性并引起了輕微的裂紋（圖3e）；并且隨著循環(huán)的增加，從循環(huán)100次后的正極顆粒粉化嚴重伴隨著內(nèi)部裂紋擴展，表明長時間循環(huán)后正極的整體惡化（圖3f）。 此外，橫截面的F元素Mapping分析表明1次循環(huán)的脫鋰正極沒有電解質(zhì)滲透，而100次循環(huán)的脫鋰正極內(nèi)部裂紋擴大，電解液對于正極的侵蝕嚴重，這將加速不利的界面相互作用。為了進一步揭示正極材料的熱穩(wěn)定性，采用原位加熱XRD來研究層狀正極在高溫下的相變。對于原始正極，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（圖3g）；脫鋰后，循環(huán)1圈后100%SOC的正極在250℃時呈現(xiàn)相變，這對應于層狀尖晶石-巖鹽相變的演化（圖3h）。 并且，這一相變過程還伴隨著晶格氧的釋放。對于長循環(huán)正極，結(jié)構(gòu)完整性進一步降低，相變開始于210℃并伴隨著氧氣的釋放，說明其機械缺陷加劇界面副反應（圖3i）。

圖3. (a) 原始正極的SEM圖像；(b) 循環(huán)1圈100%SOC正極的SEM圖像；(c) 循環(huán)100圈100%SOC正極的SEM圖像；(d) 原始正極截面的SEM及Mapping圖像；(e) 循環(huán)1圈100%SOC正極截面的SEM及Mapping圖像；(f) 循環(huán)100圈100%SOC正極截面的SEM及Mapping圖像；原始正極的In-Situ XRD結(jié)果；(b)循環(huán)1圈100%SOC正極的In-Situ XRD結(jié)果；(c) 循環(huán)100圈100%SOC正極的In-Situ XRD結(jié)果 要點四：負極形貌以及組分分析跟據(jù)之前電極/電解液的熱相容性結(jié)果，負極活性材料在熱濫用情況下對全電池熱失控起著至關(guān)重要的作用。因此，作者研究了負極的形態(tài)和化學成分演變對熱穩(wěn)定性的影響。圖4a-b展示了循環(huán)1圈和100圈后的負極形貌，與之前文獻中的報道一致，由于雙鹽電解液與沉鋰負極具有優(yōu)異的電化學相容性，因此在1次循環(huán)和100次循環(huán)的負極表面均未觀察到鋰枝晶的生成。 為了探索負極內(nèi)部的化學成分，作者采用XPS、D2O和H3PO4滴定氣體分析等手段，分析發(fā)現(xiàn)長循環(huán)后的負極存在更多的金屬鋰以及無機組分（Li2O, LiF, Li2CO3等），這也解釋了循環(huán)100圈后的滿電態(tài)軟包電池擁有更高的熱失控起始溫度以及最高溫度（圖4c-f）。

圖4. (a)循環(huán)1圈以及(b)循環(huán)100圈100%SOC負極的平面及截面SEM圖像；（c）鋰化負極在第1圈和第100圈時的XPS Li 1s和C 1s譜圖；（d）D2O和H3PO4滴定氣體分析MS系統(tǒng)示意圖；（e）不同狀態(tài)下負極經(jīng)D2O滴定后產(chǎn)生D2的速率曲線；（f）采用滴定法、IC和ICP-OES定量分析循環(huán)1圈以及循環(huán)100圈沉鋰負極的組分。 要點五：升溫過程中電解液的反應機制前面提到，除了電極的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性外，電解液還會影響上述軟包電池的熱失控路線。作者在將透明的電解液加熱到170℃及以上的過程中觀察到了前所未有的液體固化（圖5a）。為了進一步闡明這種現(xiàn)象如何影響軟包電池內(nèi)部的放熱反應，作者進行了分子尺度的機理研究，發(fā)現(xiàn)這種固化是由于雙鹽電解液中的FEC與鋰鹽反應引起的。并且這些黑色的固化產(chǎn)物會附著在正極的表面（圖5b），抑制正負極的直接接觸，從而達到延緩電池熱失控的效果。 為了進一步研究固化后電解液的化學組分以及其穩(wěn)定性，將其與DEC混合后進行離心，分離出液體和剩余的固體（Washed Cured-Electrolyte，清洗的固化電解液），對于固化電解液，通過其與清洗的固化電解液的XPS F 1s 能譜對比也證實了其中存在鋰鹽、LiF、聚合物等組分（圖5c）。DSC被用于展示固化電解液的產(chǎn)熱性能，固化電解液本身沒有觀察到明顯的放熱峰，說明形成的固體高分子化合物對熱失控過程中的溫升貢獻不大。 此外，DSC同時展示了固化電解液與電極的熱相容性，固化電解液與金屬鋰混合后產(chǎn)生了明顯的放熱峰，作為對比，固化電解液與脫鋰正極具有良好的熱相容性，這也意味著LiDFOB-LiBF4/FEC/DEC電解液體系AF-LMBs軟包電池的熱失控主要由負極和電解液之間的放熱反應所決定（圖5e）。

圖5. （a）室溫和升溫至170℃后的電解液外觀；（b）加熱到170℃的軟包電池中拆出正極的SEM和Mapping圖像；（c）化電解液和清洗后固化電解液的 XPS F 1s譜圖；（d）固化電解液在N2氛圍中的TG表征；清洗的固化電解液在N2和O2氛圍中的TG表征；（e）固化電解液、固化電解液與金屬鋰、固化電解液與脫鋰正極的DSC數(shù)據(jù)；（f）使用LiDFOB/LiBF4雙鹽電解液體系和常規(guī)LiPF6電解液體系的無負極電池熱失控路線示意圖

文 章 鏈 接

Deciphering the Thermal Failure Mechanism of Anode-Free Lithium Metal Pouch Batterieshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202203648

通 訊 作 者 簡 介

黃浪副研究員簡介：黃浪，中國科學院青島能源所副研究員。2019年于美國華盛頓州立大學獲得工學博士學位，隨后加入中國科學院青島能源所固態(tài)能源系統(tǒng)技術(shù)中心。主要研究方向為解析高比能鋰離子電池的熱安全特性及熱失控機理、構(gòu)建高安全性電池體系等。近年來獲得國家自然科學基金、山東省自然科學基金等項目支持。以第一作者或通訊作者在國際知名期刊Joule、Advanced Energy Materials、Materials Today、Advanced Science、Energy Storage Materials等發(fā)表論文30余篇。 崔光磊研究員簡介：崔光磊，研究員，博士生導師。國家新能源汽車專項高比能固態(tài)鋰電池技術(shù)項目首席科學家，國家“萬人計劃”，科技部中青年科技創(chuàng)新領軍人才，國家杰出青年科學基金獲得者，國務院特殊津貼專家。2005年于中國科學院化學所獲得有機化學博士學位。2005年9月至2009年先后在德國馬普協(xié)會高分子所和固態(tài)所從事博士后研究。2009年至今，任職于中國科學院青島生物能源與過程研究所。 在能源材料、化學、器件等方面的國際權(quán)威雜志Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science等發(fā)表文章260多篇，他引超20000次。

審核編輯 ：李倩