研究背景無負極鋰金屬電池（AF-LMBs）在初始組裝過程中移除了負極側的鋰，可以實現電芯層面的能量密度最大化，與此同時還具備成本和存儲優(yōu)勢。然而，在沒有負極側鋰補償的情況下，任何不可逆的鋰損失，如循環(huán)中死鋰的生成和持續(xù)的副反應等，都會造成AF-LMBs的容量快速衰減。因此，引入預鋰化正極來補充額外的活性鋰能夠有效延長AF-LMBs的循環(huán)壽命。此前工作表明，三元層狀氧化物正極（LiTMO2, TM=Ni/Co/Mn, Li1相）在過放電到1.6V可以生成富鋰相正極（Li2TMO2, Li2相），并在充電過程中完成逆轉換，而不引入非活性物質。但是實際應用過程中深度富鋰往往伴隨結構失穩(wěn)和容量的下降。因此尋找一種理想的預鋰化正極，即具有寬的鋰化限度和穩(wěn)定的結構和電化學性能是至關重要的。

工作介紹中國科學院物理研究所索鎏敏團隊選擇了兩種常用的單晶高鎳正極材料NCM622和NCM811為研究對象，通過化學預鋰化（C-Li）和電化學預鋰化（E-Li）方法將其轉換為Li2TMO2。研究發(fā)現，NCM622具有高的鋰化能力，可以實現100%程度上的Li2相轉化，并且在高鋰化度下仍舊較穩(wěn)定的本征容量發(fā)揮和循環(huán)。另外，E-Li手段可以得到純凈目標產物Li2相，且在后續(xù)充電可逆的轉換回Li2相，而不引起離子動力學損傷；相比之下C-Li方法會產生Li2O等非活性物質，導致電阻的不可逆增長和離子擴散能力的降低?；贓-Li得到的Li1+xNCM622的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，無負極Li1.5NCM622|Cu扣式電池可以實現80%容量保持率的下循環(huán)壽命提升到190周，相較于處理前提升了5倍；Li1.33NCM622|Cu軟包電池可實現200周循環(huán)后74%的高容量保持率。該成果以 "Searching for the Ideal Li1+xTMO2 Cathode for Anode-free Li Metal Batteries" 為題發(fā)表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者是Tingting Xu。 圖文導讀

圖1. NCM622和NCM811的富鋰化能力比較。(a) 鋰庫存依賴的AF-LMBs循環(huán)壽命預測。(b) 通過C-Li和E-Li獲得Li2TMO2的示意圖。(c) 通過E-Li方法獲得的NCM622和NCM811的最大鋰化度。(d) 采用C-Li方法預鋰化時間與預鋰化度之間的關系。(e) NCM622和NCM811的局部XRD圖譜。(f) E-Li方法得到的Li1+xNCM811和Li1+xNCM622的放電比容量對比圖，0.5 C對稱循環(huán)。(g) 從放電比容量、容量保持率、最大鋰化度、鋰化速度和結構穩(wěn)定性等方面綜合比較NCM622和NCM811。 NCM622表現出比NCM811更優(yōu)異的鋰化能力，包括更高的鋰化度和更快速的鋰化反應速率，如圖1c和1d所示。NCM622優(yōu)異的鋰化能力可能與其晶體結構有關。根據圖1e的XRD分析發(fā)現，NCM622在（003）峰處位較小，在（110）峰位較大，表明NCM622具有更大的c軸和更小的ab軸尺寸。這可能降低了Li+的擴散勢壘，并且較低的鎳含量也有助于減少Li/Ni混排，防止Li+的傳輸路徑被阻塞。此外，如圖1f，Li1+xNCM622在不同鋰化度下表現出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。具體表現為，在x接近0.1時，Li1.12NCM622在200次循環(huán)后容量保持率為91.2%的，而Li1.1NCM811為82.9%；在x接近0.3時，Li1.33NCM622容量保持率90.2%，而Li1.3NCM811僅為67.9%?？紤]到Li1+xNCM622在優(yōu)異鋰化能力和穩(wěn)定循環(huán)穩(wěn)定性方面的表現（圖1g），我們更傾向于將Li1+xNCM622作為AF-LMBs預鋰化正極的優(yōu)先選擇。

圖2. Li1+xNCM622中E-Li和C-Li兩種手段的比較。(a) (i) C-Li和(ii) E-Li方法獲得的Li1+xNCM622初始放電容量和200周容量保持情況，C對稱循環(huán)。(b) NCM622、E-Li得到的Li1.33NCM622和C-Li得到的Li1.3NCM622三者本征循環(huán)性能。(c) Li1+xNCM622 | Li在第4次和第200次循環(huán)時的電壓曲線，虛線表示0.2C速率。(d) C1s的XPS光譜。(e) Li1s的XPS光譜。 如圖2a、b、c所示，E-Li方法在初始放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面遠優(yōu)于C-Li方法。采用E-Li法制得的Li1.33NCM622初始容量發(fā)揮為165.8 mAh/g（0.5C），并在200次循環(huán)后容量保持率為91.2%，這與原始NCM622的167.9 mAh/g和91.8%相當。 通過XPS分析E-Li和C-Li過程中的表面化學變化，發(fā)現E-Li方法生成了更純凈的Li2NCM622，如圖2d和2e。然而，對于C-Li方法，除了Li2相外，還生成了許多副產物。在C 1s中283.8 eV和Li 1s中57.9 eV的峰值可歸因于殘留的鋰化試劑（圖S20）。55.93 eV的峰值來源于LiF，可能是鋰化試劑與PVDF之間副反應的產物（圖S19），這與F1s光譜中685 eV峰對應（圖S21）。54.66 eV的峰值對應Li2O，可以歸因于鋰化試劑與Li2相之間的副反應（圖S21-23），這與O1s光譜中531.3 eV處新峰相輔證?？梢哉f，E-Li在1.6V的固定電位下生成的Li2相比C-Li在較低化學勢鋰化試劑下生成的Li2相更為純凈。

圖3. C-Li和E-Li得到的Li1+xNCM622離子運輸動力學比較。使用(a) E-Li處理得到的Li1.5NCM622、(b) 初始NCM、(c) C-Li處理25小時得到的的Li1.5NCM622的Li半電池交流阻抗譜及擬合曲線。(d) 解釋動力學現象的公式和示意圖。 為了深入了解E-Li和C-Li處理后離子運輸動力學的變化，進行了電化學阻抗譜（EIS）表征。E-Li處理的Li1.5NCM622在1.6V時表現出較高的Rct為35.7 Ω。此外，觀察到一個新半圓，代表界面電阻（Rint）為4.4 Ω，歸因于Li1和Li2相之間邊電阻界。等效電路如圖S24所示。相邊界的形成增加了電荷轉移過程的復雜性。此外，Li2相的鋰離子擴散動力學在低頻區(qū)顯示出較低的擴散性能（圖S25），這一點通過恒電流間歇滴定法（GITT）測試得到了確認（圖S26、S27）。這是由于鋰離子占據了四面體空位，阻礙了內部鋰離子擴散路徑，同時Li1和Li2之間的相邊界增加了擴散屏障，最終導致擴散性能變差。但在充電狀態(tài)下Rint消失，Rct下降至約2.55 Ω，這與原始極片在3.8V下的阻抗水平相當。相比之下，C-Li處理的Li1.5NCM622的Rct和Rint顯著增加了（圖3c，表S1）。表面的復雜副產物阻礙了電子和離子的傳輸，導致Rint顯著上升。此外，我們發(fā)現C-Li容易引起嚴重的Li/Ni混排（圖S28）和相界面紊亂（圖S29），這破壞了鋰離子的運輸路徑，導致Rct增加和擴散系數的降低。值得注意的是，在充電后Rint仍然存在，這進一步證明界面電阻主要來自副產物與活性材料之間的相互作用（圖3d）。上述表征和分析證明了E-Li手段在產物化學組成和動力學性能上的優(yōu)勢。

圖4. NCM622|Li半電池的準原位阻抗測試，1.2-4.3 V范圍內0.1C對稱循環(huán)。(a) 電壓曲線及從阻抗譜中得到的Rw和ω^-1/2的斜率值。(b) 從電路擬合得到的各種R值的圖示。(c) 在標記點處與不同SoC%對應的DRT圖。 為跟蹤鋰插層和脫插層過程中的阻抗演化（Li0→Li1→Li2→Li1→Li0），我們采用了恒電流充放電技術并結合準原位EIS進行測試。如圖4a所示，包含Li2相特征的區(qū)域具有較低的離子擴散能力。如圖4b和表S4，與兩相反應相關的鋰化（1.6V）和脫鋰（2.3V）過程表現出更為明顯的Rint和顯著增加的Rct，當充電電壓升高到約3.7 V時，電阻值迅速恢復到接近初始狀態(tài)的水平。為了進一步分離不同電化學過程，我們選擇了5個代表性點進行了弛豫時間分布（DRT）分析（圖4c）。頻譜被劃分為三個特征部分：高頻（低τ）對應SEI層和界面電阻，中頻對應Rct，低頻（高τ）對應離子擴散。鋰化狀態(tài)（點15）在高頻區(qū)有一個額外的峰值相較于點5，這可能代表Li1和Li2之間的界面電阻。此外，在中頻范圍內還有另一個新的峰值，可能代表Li2相的Rct。離子擴散過程對應的峰值在強度上顯著增加，并且出現向低頻方向的位移。在充電過程中（點22和27），中頻區(qū)域對應Li2的Rct峰值顯示強度降低，并向高頻方向偏移。此外，低頻區(qū)域的峰值強度也顯示出明顯的下降趨勢。這一現象證明了Li2相含量的減少。到點35時，離子擴散的特征頻率恢復到了初始水平，且未觀察到代表Li2相Rct的峰值。這表明Li2相的可逆轉化已經實現。上述表征結果證明，E-Li方法是獲得富鋰相Li1+xNCM622的可行且有前景的方法。

圖5. (a) GITT曲線及在NCM622的第1周和第二周中不同SOC%下的鋰離子擴散系數計算結果。(b) 過放電態(tài)下顆粒橫截面的SEM圖像。 盡管E-Li方法能夠實現Li2NCM622的可逆制備，我們仍然需要關注鋰補充量與正極穩(wěn)定性之間的平衡。為了進一步確定NCM622的最優(yōu)鋰化度極限，我們對不同鋰化度的正極進行了GITT測試，并結合過度放電狀態(tài)下顆粒橫截面的SEM圖像進行了分析。原始NCM622的鋰離子擴散系數在兩次循環(huán)中保持不變。在鋰化度x = 0.2和0.4的條件下，擴散系數較原始保持不變，顆粒內部形貌均勻。隨著鋰化度持續(xù)增加到0.6，初級顆粒內部出現明顯的裂紋，同時在高電壓充電狀態(tài)下，擴散系數下降。最終，當鋰化度達到0.8時，顆粒內部產生了大量裂紋，高電壓下的擴散系數也進一步惡化。因此，需要盡量確保鋰化度x < 0.6，以避免對動力學和內部結構產生不利影響。 ?

圖6. 使用Li1+xNCM622和NCM622正極的AF-LMBs。(a) AF-LMBs紐扣電池的循環(huán)性能（NCM622|Cu和Li1.5NCM622|Cu）。(b) Li1.5NCM622制備曲線與Li1.5NCM622|Cu在第1次和第189次循環(huán)的電壓曲線。(c) AF-LMBs軟包電池（NCM622|Cu，Li1.33NCM622|Cu，NCM622|5 μm Li）。(d) Li1.33NCM622|Cu軟包電池的電壓曲線。 基于E-Li方法獲得的Li1+xNCM622在半電池中的優(yōu)異性能，我們分別組裝了使用Li1+xNCM622和NCM622電極（21.1 mg/cm2）的AF-LMBs。如圖6a所示，Li1.5NCM622|Cu電池在對應80%容量保持的循環(huán)壽命上增加了5倍（189周 vs. 37周），并在第190次循環(huán)時容量保持率提高了41%（80% vs. 39%）。為了驗證Li1+xNCM622在實際軟包電池中的效果，我們組裝了90 mAh級別的單層Li1.33NCM622|Cu（鋰補充量與5μmLi相當）。圖6c顯示，Li1.33NCM622|Cu軟包電池表現出最佳的循環(huán)壽命，200次循環(huán)后的容量保持率為74%，相比之下，NCM622|Cu為45%，NCM622|5μm Li為67%。

總結與展望

本研究表明，通過E-Li方法處理得到的Li1+xNCM622能夠同時實現優(yōu)異的鋰化度和穩(wěn)定的循環(huán)性能。經XPS和EIS驗證，E-Li可以得到純凈目標產物Li2相，且在后續(xù)充電可逆的轉換回Li2相，將鋰化度控制在60%以內不引起高壓下離子動力學損傷。Li1.5NCM622|Cu紐扣電池在190次循環(huán)后仍能保持80%的容量保持率，Li1.33NCM622|Cu軟包電池的200周循環(huán)容量保持率可實現74%。

文獻鏈接 Tingting Xu, Kun Qin, Chunxi Tian, Liangdong Lin, Weiping Li, Liumin Suo*, Searching for the Ideal Li1+xTMO2 Cathode for Anode-free Li Metal Batteries,Energy Storage Materials, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103956.