成果簡介

單原子催化劑（SACs）在燃料電池和金屬空氣電池中的氧還原反應(yīng)（ORR）方面具有舉足輕重的地位，但實(shí)現(xiàn)SACs的高選擇性和長穩(wěn)定性一直是研究者們一直追求的目標(biāo)。

基于此，澳大利亞悉尼科技大學(xué)汪國秀教授和劉浩教授，清華大學(xué)李亞棟院士和陳晨教授等人通過微環(huán)境調(diào)控，設(shè)計(jì)并合成了具有碳空位改性的Fe-N-C SACs（FeH-N-C），從而實(shí)現(xiàn)了活性位點(diǎn)的高效利用以及電子結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Fe-N-C SACs展現(xiàn)出0.91 V的半波電位（E1/2），且100000次電壓循環(huán)后僅有29 mVE1/2的損失。同時，通過密度泛函理論計(jì)算證實(shí)了金屬-N4周圍的空位位點(diǎn)可以降低OH*的吸附自由能，阻礙金屬中心的溶解，從而明顯增強(qiáng)ORR動力學(xué)和穩(wěn)定性。

因此，F(xiàn)e-N-C SAC能夠可充電鋅空氣電池中具有高功率密度和1200 h的長循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作不僅在合理調(diào)控金屬-N4位點(diǎn)方面展現(xiàn)了巨大潛力，還在優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)方面提出了建設(shè)性的意見。

相關(guān)論文以“High durability of Fe-N-C single atom catalysts with carbon vacancies towards oxygen reduction reaction in alkaline media”為題發(fā)表在Adv. Mater.。

研究背景

電催化氧還原反應(yīng)（ORR）是燃料電池、金屬空氣電池等電化學(xué)能量儲存和轉(zhuǎn)換的重要過程。通常情況下，鉑（Pt）基催化劑被用于ORR過程，然而Pe基催化劑的高成本在大規(guī)模應(yīng)用方面不切實(shí)際。為了取代鉑族貴金屬催化劑（PGMs），采用具有高催化活性和長耐用性的非惰性電催化劑一直是首選方案。在這其中，單原子催化劑（SACs）因其具有最大的原子利用效率、特殊的電子結(jié)構(gòu)、均勻活性中心和不飽和配位環(huán)境而廣受歡迎，但同樣也面臨著在原子尺度上孤立的金屬中心，在煅燒過程中形成較低活性位點(diǎn)以及低利用率的缺點(diǎn)。

此外，設(shè)計(jì)單原子活性位點(diǎn)周圍的局部缺陷，可以優(yōu)化金屬活性位點(diǎn)表面的中間體的吸附能。到目前為止，大多數(shù)SACs專注于提高電催化活性，但不能滿足實(shí)際的長期穩(wěn)定性。因此，合理設(shè)計(jì)和合成具有優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的功能的SACs是一直追求的目標(biāo)。

圖文詳解

氧還原反應(yīng)中TM-N-C結(jié)構(gòu)的理論理解

雖然TM-N-C SACs對ORR表現(xiàn)出了良好的活性，但尋找高活性和穩(wěn)定的催化劑仍是基于試錯的策略。在堿性環(huán)境下，O2分子通過四電子途徑與兩個水分子反應(yīng)生成OH-（圖1a）。通過DFT計(jì)算，系統(tǒng)地研究了ORR在TM-N-C上的自由能。圖1b所示，ORR在Mn-N-C和Fe-N-C上的潛在決速步驟為最后一個OH-的形成，而吸附的O*的產(chǎn)生是Ni-N-C和Cu-N-C的電位決速步驟?？梢郧宄乜吹?，ORR的電位決速步驟的ΔG以Fe-N-C圖1c），其中Fe-N-C位于頂部，揭示了ORR中間體良好的吸附強(qiáng)度和對ORR的有效催化劑。

同時，為了研究ORR中間體與TM-N-C之間相互作用的起源，計(jì)算了過渡金屬原子的部分態(tài)密度（PDOS）（圖1d）。通過討論，可以知道由于Fe-N-C具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，反應(yīng)中間體具有良好的吸附強(qiáng)度，因此表現(xiàn)出最好的催化活性。

圖1.TM-N-C結(jié)構(gòu)中中心原子對ORR催化性能的影響

合成與表征

FeH-N-C催化劑的合成策略如圖2a所示，將ZnFe-沸石咪唑酸鹽框架（ZnFe-ZIFs）均勻分散在甲醇溶液中，加入含有單寧酸（TA）的溶液中。隨后，ZnFe-ZIF顆粒與TA之間發(fā)生了化學(xué)蝕刻，缺陷工程形成，并在隨后的熱解過程中去除不穩(wěn)定和活性較低的金屬物質(zhì)。進(jìn)一步表征表明，F(xiàn)eH-N-C顆粒的HAADF-STEM圖像顯示，所制備的碳材料的中空結(jié)構(gòu)保持不變，沒有觀察到鐵團(tuán)聚，表明在碳襯底中均勻分布（圖2b），能量色散x射線光譜（EDS）圖像也證明了這一點(diǎn)（圖2c）。

采用XANES和EXAFS等方法，研究了FeH-N-C顆粒中Fe原子的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境。如XANES光譜所示，與FePc, FeO, Fe2O3和Fe箔的近邊吸附能比較表明，F(xiàn)eH-N-C顆粒中的Fe單原子帶正電荷，與之前的結(jié)果一致（圖2e）。

圖2.SACs的合成與表征

ORR的電化學(xué)性能

此外，CV和LSV測定了FeH-N-C催化劑的活性。圖3a顯示了H-N-C、FeH-N-C和20% Pt/C催化劑的LSV曲線，F(xiàn)eH-N-C催化劑具有0.91 V高的半波電位，從而證明了最大限度地利用Fe-N4活性位點(diǎn)和缺陷工程的重要性。

更加重要的是，在對FeH-N-C催化劑進(jìn)行了10000次循環(huán)的快速耐用性試驗(yàn)（ADT）后，E1/2沒有檢測到明顯的衰減（圖3g），經(jīng)過30000次循環(huán)后，E1/2損失僅為3mV，遠(yuǎn)低于商業(yè)化Pt/C（30 mV）。特別是，即使在100000次循環(huán)后，F(xiàn)eH-N-C催化劑仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，E1/2僅損失29 mV。

圖3.原子分散的MH-C（M=Fe/Co/Ni/Cu/Mn）催化劑的電化學(xué)性能和動力學(xué)

鋅空氣電池系統(tǒng)分析

受FeH-N-C催化劑優(yōu)異的ORR性能的啟發(fā)，以FeH-N-C為正極組裝了一次和可充電的ZABs。高開路電位高達(dá)1.53V（圖S31和S32，支持信息）和峰值功率密度高達(dá)225 mWcm?2（圖4），這是優(yōu)于商業(yè)Pt/C（118 mWcm?2）和其他最近報(bào)道的M-Nx/催化劑。圖4b顯示了在從2 mA cm?2到200 mA cm?2的不同放電電流密度下的容量。

當(dāng)電流密度逆轉(zhuǎn)回2 mA cm?2時，容量可以很好地恢復(fù)。即使在200 mA cm?2的高電流密度下，放電電壓也沒有顯著下降。在電流密度為10 mA cm?2時，ZAB（圖4c）的比容量估計(jì)為814mAhgZn?1，高于基于Pt/c的ZAB（758mAhgZn?1）

圖4.在商業(yè)化條件下測試的一次和可充電鋅空氣電池（ZABs）電化學(xué)性能

Fe-N-C催化劑空位的理論研究

基于DFT計(jì)算，研究Fe-N-C具有優(yōu)越ORR活性的原因。根據(jù)FeH-N-C催化劑的HAADF、XAFS、XPS、EPR和Raman表征結(jié)果，碳空位可能有助于增強(qiáng)Fe-N-C催化劑的催化活性。作者考慮了6個可能的碳空位，計(jì)算了缺陷Fe-N4沿4e- ORR過程的吉布斯自由能變化（ΔG）。

對于A、B、C、F位點(diǎn)，ORR中間體的吸附變得很強(qiáng)，吸附的OH*得到穩(wěn)定，說明需要更大的ΔG來去除OH。然而，與無缺陷的Fe-N-C相比，F(xiàn)e-N-C的吸附較弱。此外，基于Fe-N-C有無C空位的Fe-N-C上的OH*的PDOS顯示，F(xiàn)e-N-C與B位點(diǎn)的Fe-3d與O-2p的雜化程度大于Fe-N-C，說明Fe-N-C上的OH*吸附能更強(qiáng)。

為了理解Fe-N-C催化劑高穩(wěn)定性的起源，研究了過渡金屬與N4基團(tuán)之間的相互作用能（Eint）。結(jié)果表明，F(xiàn)e-N-C中值是TM-N-C中值最大的，表明Fe-N-C中的Fe原子比其他TM-N-C SACs更穩(wěn)定。值得注意的是，E位點(diǎn)的Fe-N-C中Fe的Eint值大于原始Fe-N-C，說明通過在E位引入空位可以進(jìn)一步提高Fe-N-C的穩(wěn)定性。

圖5. ORR在TM-N-C結(jié)構(gòu)中的空位效應(yīng)

審核編輯：劉清