研究背景

鋰空氣電池（LOB）由于其超高理論比能量，近年來(lái)備受關(guān)注。然而，受到放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2不溶且絕緣等限制，LOB氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)（ORR和OER）較慢，導(dǎo)致大過(guò)電位和較差循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，引入電催化劑，如金屬氧化物/硫化物、貴金屬等可以加速ORR和OER反應(yīng)，但催化劑存在過(guò)電位高、不穩(wěn)定和成本高以及穿梭效應(yīng)等問(wèn)題。近年來(lái)，光激發(fā)半導(dǎo)體被引入到Li-O2電池體系中，為改善其高過(guò)電位提供了新策略，得益于光生空穴的高氧化能力，Li2O2可以在超低充電平臺(tái)上有效分解。而現(xiàn)有研究主要集中在半導(dǎo)體材料選擇和優(yōu)化上，對(duì)半導(dǎo)體材料與Li2O2之間結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系仍然不清楚，所以揭示光照下半導(dǎo)體與Li2O2相互作用機(jī)理，對(duì)于深入理解和合理設(shè)計(jì)光輔助電極材料十分重要。

成果簡(jiǎn)介

近期，天津大學(xué)Wei Chen和新加坡國(guó)立大學(xué)Zhangliu Tian等在Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“Facet-controlled bifunctional WO3 photocathodes for high-performance photo-assisted Li-O2 batteries”的文章。該工作通過(guò)晶面控制工程來(lái)增強(qiáng)WO3光電極光催化反應(yīng)活性，利用增加暴露（002）晶面，實(shí)現(xiàn)放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2從溶液生長(zhǎng)途徑向表面生長(zhǎng)途徑的可控轉(zhuǎn)變。WO3在高催化活性的（002）晶面作用下，解決了傳統(tǒng)表面生長(zhǎng)途徑控制的Li-O2電池過(guò)早失效的問(wèn)題，使高容量和長(zhǎng)壽命光輔助Li-O2電池成為可能。

研究亮點(diǎn)

（1）通過(guò)水熱法可控設(shè)計(jì)合成了具有不同（002)/(020）晶面比的WO3光電極材料，以深入研究晶面對(duì)光輔助電池的影響。 （2）（002）晶面占優(yōu)的WO3電極具有活性面積大、對(duì)O2吸附能力強(qiáng)，以及光生載流子多等特點(diǎn)，其光輔助Li-O2電池性能顯著增強(qiáng)，過(guò)電位僅0.07 V，放電容量達(dá)10500 mAh g-1。 （3）首次證明Li2O2與WO3形成Z型異質(zhì)結(jié)，Li2O2可以產(chǎn)生光電子參與電極反應(yīng)，從而突破傳統(tǒng)Li-O2電池容量限制。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (a) 晶面控制Li2O2生長(zhǎng)路線(xiàn)和WO3光催化活性示意圖；(b) 光輔助放電過(guò)程機(jī)理圖。WO3放電過(guò)程分析。在各種半導(dǎo)體光催化劑中，WO3具有可控晶面和合適帶隙，展現(xiàn)出良好空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度和電子遷移率，被認(rèn)為是一種很有前途的光輔助Li-O2電池電極材料。作者通過(guò)水熱法在碳布（CC）上原位制備出WO3納米盤(pán)、WO3納米棒和WO3納米片（分別記作1-WO3、2-WO3和3-WO3），得到不同（002)/(020）晶面比的WO3光電極材料，系統(tǒng)研究了光電極的晶面依賴(lài)性對(duì)光輔助LOB性能的影響，其中1-WO3和3-WO3分別具有最低和最高（002)/(020）晶面比。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨（002）晶面增加，放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2逐步由溶液生長(zhǎng)模式調(diào)整為表面生長(zhǎng)模式（圖1a），且由于空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)加深，（002）晶面在OER過(guò)程中表現(xiàn)出最高光催化活性。更重要得是，表面生長(zhǎng)模式形成的p型Li2O2，在WO3和Li2O2界面處誘導(dǎo)形成Z型異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)Li2O2解離為自由載流子來(lái)參與反應(yīng)，從而有利于LOB電池性能提升（圖1b）。

圖2. 晶面控制的Li2O2生長(zhǎng)途徑示意圖。理論計(jì)算分析。作者首先采用密度泛函理論（DFT）研究了中間產(chǎn)物L(fēng)iO2、WO3晶面以及電解質(zhì)之間的關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明，LiO2在（020)和(002）晶面上吸附能分別為1.64和2.22 eV，表明LiO2在（002）晶面上具有較強(qiáng)親和力，而LiO2在四甘醇二甲醚（TEGDME）電解質(zhì)中溶劑化能為1.70 eV。根據(jù)吸附-溶解方程可知，當(dāng)LiO2吸附能高于溶劑化能時(shí)，表面生長(zhǎng)路線(xiàn)將占主導(dǎo)地位，否則放電產(chǎn)物則將遵循溶液生長(zhǎng)路線(xiàn)。因此，暴露WO3不同晶面會(huì)導(dǎo)致形成Li2O2生長(zhǎng)途徑不同。

圖3. 不同晶面比WO3結(jié)構(gòu)形貌表征。(a) WO3/CC光電極制備工藝示意圖；(b) 不同WO3/CC光電極XRD圖；(c-e) 不同WO3/CC光電極SEM圖；(f-k) 不同WO3/CC光電極TEM和HRTEM圖。WO3結(jié)構(gòu)形貌分析。作者使用X射線(xiàn)衍射，及精修和透射電鏡等，對(duì)不同WO3物相和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析。結(jié)果表明，三種WO3光電極材料，均屬于單斜晶型，空間群為P21/n，且晶格參數(shù)接近。其中，3-WO3的（002)/(020）晶面比最高為1.24，而1-WO3和2-WO3分別僅為1.05和0.85（圖3a-e），該結(jié)果與通過(guò)高分辨透射圖計(jì)算得到的不同晶面比相一致。以上結(jié)果表明，3-WO3納米片暴露出更多（002）晶面。

圖4. 不同WO3電化學(xué)性能分析。(a) 光照充放電曲線(xiàn)；(b) 暗態(tài)充放電曲線(xiàn)；(c) 間歇性光響應(yīng)實(shí)驗(yàn)；(d) 50 mA g-1下，光照/暗態(tài)條件電池容量對(duì)比；(e) 光照下放電/充電10 h后電極XPS圖，Li 1s；(f) 循環(huán)性能圖。電化學(xué)性能分析。隨后作者通過(guò)一系列電化學(xué)測(cè)試來(lái)探究光輔助LOB電池性能。首次充放電循環(huán)中，相較于暗態(tài)條件，光照下LOB過(guò)電位明顯降低，三種WO3分別僅為0.5 V、0.41 V和0.07 V（圖4a, b）。光響應(yīng)實(shí)驗(yàn)中WO3充放電電位反復(fù)升高和降低的現(xiàn)象證明光照可以加速電池OER/ORR過(guò)程，且光照可以大大增加LOB電池容量（圖4c, d），這是因?yàn)楣馍d流子可以有效地調(diào)節(jié)極化電勢(shì)。更重要得是，研究發(fā)現(xiàn)WO3光電極的充放電性能隨（002)/(020）晶面比增加而顯著提高，三種WO3光電極中，（002）晶面占比最高的3-WO3/CC在光照下深度充放電后，電極XPS圖中Li2O2信號(hào)仍完全消失，表現(xiàn)出高可逆性（圖4e, f），其極化電壓在100次循環(huán)后仍保持在0.9 V以?xún)?nèi)，而1-WO3/CC和2-WO3/CC的極化電壓僅循環(huán)30次和56次就超過(guò)0.9 V。

圖5. WO3光電極結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。(a-c) 放電后WO3電極SEM圖；(d) 10 mV s-1掃速和1600 rpm轉(zhuǎn)速下的RRDE圖；(e) 莫特-肖特基圖；(f) 開(kāi)路電壓曲線(xiàn)；(g)能級(jí)結(jié)構(gòu)圖；(h) 穩(wěn)態(tài)PL光譜；(i) 時(shí)間分辨PL光譜。儲(chǔ)能機(jī)理分析。作者通過(guò)SEM圖分析了不同WO3/CC光電極放電過(guò)程中Li2O2生長(zhǎng)路徑。圖5a-c顯示，以（020）晶面為主的1-WO3的催化放電產(chǎn)物表現(xiàn)出典型溶液生長(zhǎng)模式，生成球形Li2O2，直徑約為400-1200 nm。相比之下，隨（002）晶面增加，2-WO3和3-WO3的催化放電產(chǎn)物沿表面生長(zhǎng)模式進(jìn)行，生成薄膜狀Li2O2。旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RRDE）測(cè)試（圖5d）的響應(yīng)電流與電極表面對(duì)O2吸附容量成反比，WO3的響應(yīng)電流隨（002）晶面增加而逐漸減小，證明（002）晶面對(duì)O2具有強(qiáng)吸附能力。 此外，通過(guò)莫特肖特基圖和開(kāi)路電壓曲線(xiàn)以確定光激發(fā)空穴和電子表面帶能，繪制出能級(jí)結(jié)構(gòu)圖（圖5e-g），隨（002）晶面比增加，WO3的空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)逐漸下降，OER活性增加。同時(shí)，PL光譜結(jié)果顯示，（002）晶面占優(yōu)勢(shì)的3-WO3中光生載流子復(fù)合率最低。綜上所述，（002）晶面占優(yōu)的3-WO3電極由于活性面積增大、對(duì)O2吸附能力增強(qiáng)以及光生載流子增多等原因，其光輔助LOB性能顯著增強(qiáng)。

圖6. 3-WO3電極薄膜狀Li2O2放電機(jī)理。(a-c) 初始及光照/暗態(tài)條件下全放電后3-WO3電極SEM圖；(d) 10 mV s-1掃速和1600 rpm轉(zhuǎn)速下，3-WO3電極RRDE圖；(e) 間歇輻照恒電位沉積Li2O2后電極I-t曲線(xiàn)；(f) 紫外-可見(jiàn)吸收光譜；(g) 商用Li2O2的莫特肖特基圖；(h) WO3/Li2O2能帶圖；(i) WO3/CC電極在光照下充放電過(guò)程示意圖。對(duì)于傳統(tǒng)表面生長(zhǎng)模式為主的Li-O2電池，形成Li2O2的理論最大電荷隧道厚度為10 nm，易導(dǎo)致容量限制和電池過(guò)早失效。而本文構(gòu)筑的以（002）晶面為主的3-WO3光電極中由表面生長(zhǎng)主導(dǎo)形成的Li2O2膜高達(dá)130nm厚（圖6a-c），遠(yuǎn)超傳統(tǒng)電荷隧穿厚度極限，表明該電池可以克服光照對(duì)電極表面鈍化，有效維持放電過(guò)程（圖6d）。 沉積Li2O2后，Li2O2/WO3電極在每個(gè)循環(huán)光照下顯示出明顯光響應(yīng)電流（圖6e），表明Li2O2/WO3電極可以保持良好光催化活性。有趣得是，單純Li2O2也可以對(duì)O2還原具有明顯光響應(yīng)，所以理解光激發(fā)Li2O2的作用及其與光激發(fā)WO3的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)于揭示光輔助LOB的放電機(jī)制具有重要意義。Li2O2屬于p型半導(dǎo)體，帶隙為3.3 eV（圖f, g），與3-WO3易形成直接Z型異質(zhì)結(jié)，Li2O2中局域激子可以解離成自由光電子參與進(jìn)一步放電過(guò)程，同時(shí)剩余光生空穴會(huì)被集流體收集參與電極反應(yīng)（圖6h），使最終Li2O2產(chǎn)率遠(yuǎn)超傳統(tǒng)LOB，突破光照表面鈍化限制，從而大幅增加電池容量。上述分析表明，控制放電路徑和優(yōu)化晶面的協(xié)同作用可以增強(qiáng)光輔助LOB電池性能。

總結(jié)

本文以WO3為研究對(duì)象，深入研究了暴露不同晶面對(duì)其光輔助Li-O2電池性能的影響。結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明，發(fā)現(xiàn)WO3隨（002）晶面增加，優(yōu)選表面生長(zhǎng)途徑，以生成Li2O2薄膜，可以有效加速OER過(guò)程。此外，作者首次揭示了在光照下形成的Li2O2與WO3形成Z型異質(zhì)結(jié)，Li2O2也可以參與電極反應(yīng)，從而突破了由表面生長(zhǎng)引起的電池失效限制，大幅提高電池容量。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，（002）晶面占比最高的3-WO3納米片光電極具有0.07 V超低過(guò)電位和高達(dá)10500 mA h g-1放電容量，并展現(xiàn)出超過(guò)200 h高循環(huán)穩(wěn)定性。本工作揭示了晶面工程在改善光電極性能方面的關(guān)鍵作用，為光輔助Li-O2電極材料設(shè)計(jì)提供了新思路。

審核編輯 ：李倩