含氮物質支撐著人類社會的發(fā)展。例如，胺類肥料(NH4+)對人類的工業(yè)和生活做出了巨大貢獻。全球約48%的人口由合成氨工業(yè)化增加的糧食養(yǎng)活。隨著人口的發(fā)展，人均耕地面積在減少，含氮物種的利用率在增加。然而，生物代謝和腐敗、工業(yè)污水、生活污水和氮素損失等含氮廢水的過量排放已經(jīng)造成了環(huán)境問題。

如何加強含氮物質的循環(huán)利用，減少浪費和污染，對能源、資源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。設計具有光能吸附、驅動氮素物質升級和放氧功能的人工固氮裝置是非常有吸引力的。然而，用于關鍵的NO3-到NH4+和OH-到O2反應的先進催化材料還相當少見。

來自中國科學院福建省物質結構研究所的學者首先進行了原理計算，對目標催化劑進行了預篩選，然后成功地制備了實驗中的有效催化劑，并用該催化劑演示了一種高功率密度的硝酸鋅電化學電池。在低過電位下，正極催化劑可以同時促進還原的NO3-到NH4+和氧化的OH-到O2的反應，從而促進整個電池的反應：NO3-+3H2O→NH4++2OH-+2O2。

所制得的電化學電池對NH4+的選擇性超過90%，高功率密度超過25 mW cm-2，在12.5 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)35h。此外，這種硝酸鋅電化學電池可以在光伏電池的驅動下工作，太陽能對NH3的效率高達19.5%。這項工作證明了一種理論上篩選的催化劑，實現(xiàn)了光伏驅動的高速鋅-硝酸鹽電化學電池系統(tǒng)。

圖1.潛在催化劑的計算。a)NiRr在Co(001)面上的Gibbs能圖。b)Co3O4表面OER反應的Gibbs能圖。c)以NiRr的吉布斯自由能(ΔGrxn(NiRr))為描述符，對NiRr反應的催化劑進行篩選研究。d)以速率確定的OER的吉布斯自由能(ΔGrxn(OER))為描述符的OER催化劑篩選研究



圖2.DM-Co正極的表征。制備好的DM-Co: a)高分辨率SEM圖像。b) Co 2p高分辨率XPS譜。電化學反應后:c) NiRR后的高分辨率TEM圖像。d) OER后的SEM圖像。e) OER后的高分辨率TEM圖像。f) OER后Co 2p的高分辨率XPS譜



圖3.用Ar電化學還原法評價DM-Co在1M KOH(含1M KNO3)中的電化學活性。a) LSV在5mv s-1處的曲線。b)恒電位電解中NH3的FE。c) LSV曲線。d) OER的Tafel地塊。



圖4.水溶液可充電硝酸鋅電化學電池。a)設計的電化學電池示意圖。b)放電和充電極化曲線。c)放電和充電電壓增大。d)采用DM-Co催化劑正極的Zn -硝酸鹽電化學電池放電極化曲線和合成功率密度。e)不同電流密度下的放電試驗。f)電化學電池放電時的NH3FE。g)在12.5 mA cm-2下進行76次循環(huán)的恒流放電-充電循環(huán)曲線。



圖5.a)光伏驅動的鋅-硝酸鹽電化學電池系統(tǒng)示意圖。b) GaAs太陽能電池的電流-電壓曲線(藍色曲線)和Zn -硝酸鹽電化學電池的電荷極化曲線(紅色曲線)。c)光伏驅動硝酸鋅電化學電池在不同充電電流下的充電曲線。d) 5 mA長時間恒流放電時NH3FE、放電電壓和太陽能-NH3PCE

綜上所述，本研究從理論開始制備了一種有效的NiRR和OER雙功能催化劑DM-Co，在此基礎上，實現(xiàn)了高功率密度的水性可充電硝酸鋅電化學電池。DM-Co雙功能正極在?0.2 V時顯示出具有100%FE和130 mA cm–2的NiRR，在310 mV時具有10 mA cm–2的堿性OER。所得的電化學電池具有以下總電池反應：NO3–+ 3H2O →NH4++ 2OH–+ 2O2。

電化學電池在放電電流密度為 28 mA cm–2且功率密度超過 25 mW cm–2時實現(xiàn)了 91% 的 NiRR FE。此外，還實現(xiàn)了光伏驅動的硝酸鋅電化學電池，最大NO3-還原為95%，太陽能-NH3效率為19.5%。本研究的工作成功展示了一種光伏驅動的可充電硝酸鋅電化學電池系統(tǒng)。




審核編輯：劉清