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導讀

水系鋅離子電池具備良好的安全性、低毒性、易操作性以及相對低廉的制造成本，在大規(guī)模電化學儲能應用中前景廣闊。水系鋅離子電池的另一個關鍵優(yōu)勢是其金屬鋅負極的相對穩(wěn)定性，可直接用于水系電解質中。然而，由于與水溶劑的反應，鋅負極在水系電解質中經過長時間的循環(huán)和老化會發(fā)生降解，不可逆地轉化為腐蝕產物，并發(fā)生相關的析氫反應。但目前采用0.25mm厚的典型商業(yè)鋅負極使得研究人員難以區(qū)分老化反應對負極容量損失的貢獻。較高的負極對正極(N/P)負載比也使得鋅負極的容量損失在電化學數據中幾乎不明顯，量化老化反應對負極容量損失的貢獻更加困難。

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成果簡介

近期，Joule上發(fā)表了一篇題為“Decoupling, quantifying, and restoring aging-induced Zn-anode losses in rechargeable aqueous zinc batteries”的文章。該工作確定了老化過程對鋅金屬負極容量損失的貢獻，描述和量化了導致這種老化的機制。揭示了氣體積聚導致電極失效的關鍵作用，而這種失效可以通過去除電池內氣體進行恢復。

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關鍵創(chuàng)新

水系鋅離子電池老化過程中鋅金屬負極由于腐蝕反應而產生的氣體會物理擠開電解質，并“屏蔽”放電時鋅負極剝離，這種氣泡誘導的“屏蔽鋅”造成的容量損失可通過從電池中去除積聚的氣體來恢復。

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核心內容解讀

圖1量化鋅金屬負極的老化過程。(A)量化Zn/Ti紐扣電池老化引起的容量損失的電化學試驗。(B)不同時間老化電池的充放電曲線。充放電速率為10 mA cm-2。(C)10、4、1 mA cm-2三種充放電速率下，電池在不同老化時間后的庫倫效率和容量損失。

采用Zn/Ti紐扣電池、弱酸2 M ZnSO4電解質來量化鋅金屬負極的老化過程。首先，在Ti集流體上以4 mAh cm-2沉積鋅金屬作為負極。將電池在環(huán)境條件下進行不同時間的老化，后放電到+0.6 V vs. Zn/Zn2+，以剝離負極上剩余的所有鋅金屬(圖1A)。

在電流密度為10mA cm-2下將電池充電到4mAh cm-2，然后立即以10mA cm-2放電，此時電池具有相對較高的可逆性（99.2%）。然而，如果老化24h后放電，電池只有25.6%的可逆性。較長的老化時間導致可逆性進一步下降(圖1B)。這種老化引起的容量損失在充電速率較低的電池中更為顯著(圖1C)。老化引起的顯著而快速的鋅負極容量損失嚴重阻礙水系鋅電的發(fā)展，分析診斷電池老化過程中發(fā)生的退化過程，以設計適當的應對策略是至關重要的。



圖2解耦合老化導致的容量損失機制。(A)不同老化時間下，由于ZHS/ZHO形成而導致的鋅負極容量損失。(B)橫截面掃描電鏡成像和EDS映射。(C)拆解后電池隔膜的照片和XRD圖譜。(D)“屏蔽鋅”導致的不同老化時間的容量損失。(E)隨著時效時間的變化，可逆鋅、屏蔽鋅和形成ZHS/ZHO之間的鋅金屬分布。(F)老化5天后，不同鋅負載水平的總容量損失。

以往的研究表明，金屬鋅負極在弱酸性ZnSO4基水系鋅電中的主要降解機制是枝晶形成及腐蝕反應。枝晶形成是在電沉積過程中發(fā)生的電化學過程，而腐蝕會導致氧化鋅(ZHO)以及硫酸鋅水合物(ZHS)在負極表面形成。ZHS和ZHO的形成會造成金屬Zn不可逆的消耗，造成負極容量損失。 通過在線質譜(MS)測量H2的析出，定量了不同老化時間下由ZHS/ZHO形成引起的不可逆金屬Zn損失。結果表明，隨著老化時間增加，ZHS/ZHO的數量不斷增加。

與在相同條件下測得的紐扣電池的總容量損失進行對比，表明ZHS/ZHO的形成只貢獻不到20%的總負極容量損失(圖2A)。老化后Zn負極表面的截面掃描電子顯微鏡(SEM)成像(圖2B)表明，老化120 h后只形成了一層相對較薄的ZHS/ZHO，厚度約為4.8 mm，證實了在老化過程中，只有相對較小比例的金屬鋅被消耗以形成ZHS/ZHO。

拆開放電的紐扣電池后發(fā)現，老化電池的鈦集流體和隔膜上發(fā)現了大量殘留的金屬碎屑(圖2C，紅框)，而在未老化電池中幾乎沒有發(fā)現金屬碎屑(圖2C，黑框)，觀察到的鋅殘留與老化過程密切相關。XRD表明，這些金屬殘留物主要是鋅金屬(圖2C)。

從紐扣電池中回收鋅負極用H2SO4溶液滴定，收集并測量析出的H2，可以量化每個電池中經過老化和電剝離后的剩余金屬鋅。在老化電池中測量到大量的剩余金屬鋅，占老化誘導的總容量損失的80%以上(圖2D)。質譜測量表明，老化引起的容量損失主要是由于兩個降解過程:(1)由于形成ZHS/ZHO而導致的Zn損失(圖2A)，以及(2)從電化學溶解過程中分離金屬Zn(圖2D)。

后一種機制強烈依賴于老化過程，將其稱為“屏蔽鋅”，因為它在電剝離過程中明顯屏蔽了鋅金屬被溶解。“屏蔽鋅”對容量損失的貢獻更大，老化時間越長，這一趨勢越明顯(圖2E)。



圖3原位XCT觀測老化過程中的鋅負極。(A-H)用XCT原位觀測Zn/Ti軟包電池的負極在(A和E)原始，(B和F)充電，(C和G)老化12h和(D和H)放電時的狀態(tài)。Zn/Ti軟包電池(I和J)充電和老化48h后的負極和(K-L)放電后的負極。

在恒壓下對Zn/Ti軟包電池進行充電、老化和放電，利用X射線計算機斷層掃描技術（XCT）原位監(jiān)測其負極探究老化導致“屏蔽鋅”容量損失的根本原因(圖3A-3H)。原始的負極表面干凈(圖3A和3E)，只有一些零星的氣泡在Ti集流體上，清潔表面使得電池在充電時實現均勻鋅沉積。

充電后，Zn沉積層表面開始形成新的氣泡(圖3B和3F)，老化12 h后，氣泡逐漸增大，并融合成較大的氣泡(圖3C和3G)，這些氣泡很可能是在負極腐蝕過程中形成的H2。放電時，大部分沉積鋅不受氣泡的影響，可以完全剝離。然而，部分沉積鋅被大氣泡掩蓋，無法實現剝離并被屏蔽(圖3D，紅色箭頭)，導致在圖2C中觀察到殘留的“屏蔽鋅”覆蓋在隔膜上。

老化48 h后，負極表面出現了數量更多、尺寸更大的氣泡，導致放電后負極表面保留了更多的“屏蔽鋅”(圖3I和3K)。原位斷層掃描的橫切面顯示了氣泡誘導的“屏蔽鋅”形成的過程:在老化過程中，氣泡在負極表面形成、生長并合并，氣泡覆蓋的區(qū)域不再與ZnSO4電解質接觸(圖3J)，導致沉積鋅無法剝離(圖3L)。



圖4脫氣實驗。(A)Zn/Ti紐扣電池脫氣實驗。(B)測試過程中鋅金屬界面示意圖。(C)脫氣過程中氣體從電池中析出的光學圖像(紅色箭頭)。(D)光學圖像顯示脫氣使得隔膜上殘留的金屬鋅數量減少。

為了進一步驗證這種由“屏蔽鋅”導致負極容量損失模型，并更徹底地將其與“死鋅”的金屬鋅損失區(qū)分開來，對老化和剝離后的紐扣電池進行了脫氣實驗。經過120h的老化，只有1.91 mAh cm-2(CE=47.8%)的4mAh cm-2鍍鋅保持活性(圖4A)。然后在電解液中脫氣10分鐘，以去除一些積聚在鋅負極表面的H2氣泡。

在不施加任何外部壓力的情況下，脫氣過程開始就可以觀察到連續(xù)不斷的氣泡從電池中逸出。脫氣后，電池具有1.35 mAh cm-2的額外放電容量，使整個電池的庫倫效率從47.8%提高到81.6%。在脫氣電池的隔膜上觀察到“屏蔽鋅”的殘留量明顯減少(圖4D)。

脫氣實驗證實了“屏蔽鋅”的形成機制是由于氣泡積聚在負極界面，取代了鋅負極部分的電解質，阻礙了離子轉移。從電池中釋放積聚的氣體可以恢復負極的容量，此時恢復了電解質-電極界面，從而允許離子暢通無阻地流向“屏蔽”的鋅金屬(圖4B)。

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成果啟示

本文解耦和量化了水系鋅離子電池在弱酸性水電解質中老化過程對負極容量降解的貢獻。雖然一些損失是由于鋅金屬不可逆地消耗為腐蝕副產物而發(fā)生的，但造成效率損失(超過80%)的更大原因是析出氣體的物理屏蔽效應，氣體阻止了沉積鋅的可逆溶解。了解析出的氣體在電池老化過程中的關鍵作用，以及它如何積累并有效地鈍化電池負極的大塊區(qū)域，將對可充電水系鋅離子電池的發(fā)展具有重要意義。

審核編輯：劉清