研 究 背 景

開(kāi)發(fā)酸性介質(zhì)下穩(wěn)定、高活性、高性價(jià)比的析氧反應(yīng)電催化劑是實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWEs)的前提，但仍面臨巨大挑戰(zhàn)。目前，PEMWEs的陽(yáng)極端嚴(yán)重依賴于抗電化學(xué)腐蝕性良好的Ir基氧化物，然而其成本高，稀缺且活性不足等問(wèn)題阻礙了PEMWEs的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。 Ru基氧化物獨(dú)特的晶格氧氧化機(jī)制(LOM)提供了顯著的活性突破，但晶格氧的參與會(huì)導(dǎo)致可溶的高價(jià)氧空位中間體(*Vo-RuO42-)的形成，引發(fā)催化劑結(jié)構(gòu)崩塌和溶解，進(jìn)而導(dǎo)致催化活性急劇下降，穩(wěn)定性難以維系。在酸性條件下，以犧牲活性為代價(jià)抑制LOM路徑以提高釕基電催化劑的穩(wěn)定性是目前最常見(jiàn)的解決方案。然而，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高活性和穩(wěn)定性的策略仍然需要進(jìn)一步探索。

文 章 簡(jiǎn) 介

該研究提出了通過(guò)Ru-N鍵將Ru氧化物錨定在UiO-67-bpydc上，合成原子分散的Ru氧化物催化劑用于實(shí)現(xiàn)酸性介質(zhì)下的高效OER。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)、原位拉曼光譜、X射線吸收光譜、18O標(biāo)記差分電化學(xué)質(zhì)譜和理論計(jì)算結(jié)果表明，Ru氧化物與UiO-67-bpydc之間的Ru-N鍵不僅促進(jìn)晶格氧參與OER過(guò)程，還可以穩(wěn)定可溶性*Vo-RuO42-中間體，這有助于提高OER活性(10 mA cm-2下的過(guò)電勢(shì)僅為200 mV)和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性(長(zhǎng)達(dá)115 h)。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：設(shè)計(jì)構(gòu)筑晶格氧參與的原子級(jí)分散釕氧化物催化劑

圖1a和圖1b表明，Ru氧化物的OER過(guò)程通常以AEM或LOM路徑完成。其中，LOM路徑涉及到反應(yīng)中間體與晶格氧之間的直接O-O耦合，在動(dòng)力學(xué)上已被證明更有利。然而，LOM路徑中，可溶*Vo-RuO42-中間體的形成是Ru氧化物在酸性O(shè)ER過(guò)程中低穩(wěn)定性的來(lái)源(圖1c)。構(gòu)筑酸性穩(wěn)定金屬有機(jī)框架(MOF)錨定的Ru氧化物，借助強(qiáng)Ru-N鍵可以有效穩(wěn)定LOM途徑中的高價(jià)Ru物種(圖1d)。此外，如圖1e所示，Ru-O鍵共價(jià)性得以維持，有利于活化晶格氧。受上述結(jié)果的啟發(fā)，通過(guò)兩步法合成了UiO-67-bpydc錨定的Ru氧化物(Ru-UiO-67bpydc) (圖1f)。釕氧化物通過(guò)配體中吡啶氮的強(qiáng)Ru-N相互作用錨定在框架結(jié)構(gòu)中。



圖1. 晶格氧參與的“原子級(jí)分散釕氧化物催化劑”示意圖。(a) 酸性O(shè)ER中RuO2催化劑吸附演化機(jī)制(AEM)。(b) 酸性O(shè)ER中RuO2催化劑晶格氧氧化機(jī)制(LOM)。(c) LOM機(jī)制下RuO2向RuO42-的轉(zhuǎn)變。(d) 酸性O(shè)ER中MOF錨定的Ru氧化物L(fēng)OM路徑示意。(e) 聯(lián)吡啶配體穩(wěn)定RuO42-中間體示意。(f) Ru-UiO-67-bpydc催化劑的設(shè)計(jì)方案。

要點(diǎn)二：?jiǎn)畏稚u催化劑的確認(rèn)及LOM路徑優(yōu)化

通過(guò)X射線吸收譜對(duì)Ru-UiO-67-bpydc結(jié)構(gòu)中Ru的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行分析。價(jià)態(tài)擬合結(jié)果表明，Ru的價(jià)態(tài)約為+3.0，表明Ru-UiO-67-bpydc中Ru-O的共價(jià)性較RuO2提高（圖2a, b）。此外，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜中（圖2c），并未觀測(cè)到Ru-Ru鍵和Ru-O-Ru鍵的存在，表明通過(guò)MOF框架成功錨定了單分散的Ru氧化物。此外，相較于RuO2，Ru-UiO-67-bpydc的Ru-O鍵顯著拉長(zhǎng)，激活了晶格氧，有利于促進(jìn)LOM路徑（圖2c, d）。小波變換進(jìn)一步驗(yàn)證了Ru的單分散及拉長(zhǎng)的Ru-O鍵（圖2e, f）。這些結(jié)果表明，借助強(qiáng)健的Ru-N相互作用，可以優(yōu)化Ru的電子結(jié)構(gòu)，活化晶格氧，從而有利于實(shí)現(xiàn)高活性和高穩(wěn)定性并舉的酸性O(shè)ER反應(yīng)。



圖2. Ru-UiO-67-bpydc的XAS表征及結(jié)構(gòu)研究。(a) Ru-UiO-67-bpydc、Ru箔和RuO2Ru K邊的XANES光譜。(b) 根據(jù)Ru K邊XANES擬合釕的氧化態(tài)。(c) Ru-UiO-67-bpydc、Ru箔、RuO2的FT-EXAFS譜。(d) Ru-UiO-67-bpydc與RuO2的Ru-O鍵長(zhǎng)擬合數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)為平均值，誤差棒表示標(biāo)準(zhǔn)差。(e) Ru-UiO-67-bpydc和(f) RuO2的小波變換數(shù)據(jù)。

要點(diǎn)三：優(yōu)異的酸性O(shè)ER活性和催化穩(wěn)定性

采用三電極體系，利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)在充滿飽和O2的0.5 M H2SO4電解質(zhì)中，評(píng)估了Ru-UiO-67-bpydc、UiO-67-bpydc、商業(yè)RuO2以及商業(yè)IrO2的OER電催化性能。Ru-UiO-67-bpydc在所有測(cè)試的催化劑中具有最高的OER活性(圖3a)，僅需200 mV的過(guò)電勢(shì)即可實(shí)現(xiàn)10 mA cm-2的電流密度，其OER活性優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的Ru基電催化劑(圖3b)。此外，Ru-UiO-67-bpydc表現(xiàn)出了最小的Tafel斜率(78.3 mV dec-1)，表明其最優(yōu)的動(dòng)力學(xué)(圖3c)。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)評(píng)估了這些催化劑的電荷轉(zhuǎn)移速率。如圖3d所示，Ru-UiO-67-bpydc具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，證明Ru-UiO-67-bpydc在OER過(guò)程中的導(dǎo)電率最高。 值得注意的是，Ru-UiO-67-bpydc催化劑在酸性O(shè)ER中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖3e, f），在10 mA cm-2和50 mA cm-2電流密度下均可實(shí)現(xiàn)110 h以上的穩(wěn)定性，是文獻(xiàn)記錄中最穩(wěn)定的Ru基酸性O(shè)ER電催化劑之一。



圖3.電化學(xué)性能比較。(a) 0.5 M H2SO4溶液中Ru-UiO-67-bpydc、UiO-67-bpydc、RuO2、IrO2的LSV曲線。(b) 最近報(bào)道的Ru基酸性O(shè)ER電催化劑與Ru-UiO-67-bpydc的過(guò)電勢(shì)及穩(wěn)定性對(duì)比。(c) 根據(jù)(a)中LSV曲線對(duì)應(yīng)的Tafel圖。(d)電化學(xué)阻抗譜。(e) Ru-UiO-67-bpydc在1000圈CV循環(huán)前后的LSV曲線。(f) Ru-UiO-67-bpydc在10/50 mA cm-2下的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試。

要點(diǎn)四：LOM機(jī)理及優(yōu)異反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

過(guò)氧根(*O22-)和超氧根(*O2-)物種分別被認(rèn)為是LOM和AEM路徑的差異中間體。*O22-在動(dòng)力學(xué)上較*O2-更穩(wěn)定，因此能夠被檢測(cè)到（圖4a, b）。基于此，通過(guò)CV探究Ru-UiO-67-bpydc的反應(yīng)機(jī)理（圖4c），無(wú)論在H2O還是D2O中均可觀察到兩個(gè)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)從*Ru到*O-Ru和從*O-Ru到*O22-Ru，證明了其LOM路徑。有報(bào)道稱*O22-可以被四甲基銨(TMA)結(jié)合，從而抑制LOM路徑。 因此，加入TMA+后，觸發(fā)AEM機(jī)理，只能觀察到一個(gè)氧化還原峰(*Ru到*O-Ru)。

此外，Ru-UiO-67-bpydc在含TMA+溶液中OER活性明顯降低，表明*O22-與TMA+結(jié)合抑制了O2的釋放，進(jìn)一步證實(shí)了晶格氧的參與(圖4d)。此外，還研究了動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)。Ru-UiO-67-bpydc在不同電位下的KIE值均小于2.0，表明LOM路徑?jīng)]有明顯的同位素效應(yīng)(圖4e)。原位拉曼光譜驗(yàn)證了OER的反應(yīng)機(jī)理。 如圖4f所示，加入TMA+后，位于~580 cm-1的氧空位信號(hào)消失，隨施加電位的增加，可以觀察到一個(gè)位于865 cm-1的信號(hào)峰，對(duì)應(yīng)于*OOH物種。如圖4G所示，在OER過(guò)程中，Ru-UiO-67-bpydc檢測(cè)到18O16O (m/z = 34)明顯的周期信號(hào)，明確表明晶格氧通過(guò)LOM途徑參與了OER過(guò)程。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了Ru-UiO-67-bpydc通過(guò)LOM路徑，能夠?qū)崿F(xiàn)高活性酸性O(shè)ER。



圖4. LOM路徑的驗(yàn)證。(a) Ru-UiO-67-bpydc吸附位點(diǎn)上過(guò)氧根物種與TMA+的靜電相互作用示意圖。(b) 有無(wú)TMA+時(shí)兩種路徑反應(yīng)中間體示意圖。(c) Ru-UiO-67-bpydc在不同溶液下的CV曲線。(d) Ru-UiO-67-bpydc在不同溶液下的OER表現(xiàn)。(e) Ru-UiO-67-bpydc在不同溶液中的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)值。(f) Ru-UiO-67-bpydc的原位拉曼光譜。(g)18O標(biāo)記的Ru-UiO-67-bpydc催化劑的DEMS測(cè)試。

要點(diǎn)五：優(yōu)化LOM路徑，降低反應(yīng)能壘

通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)一步研究Ru-UiO-67-bpydc在酸性介質(zhì)下OER的機(jī)理。如圖5a所示，Ru的d帶遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，穿過(guò)氧配體的p帶時(shí)，會(huì)在氧配體的p帶形成電子空穴，晶格氧原子的親電性增強(qiáng)，有利于LOM路徑。如圖5b所示，O 的p帶中心從-3.45 eV (RuO2)移動(dòng)到-0.74 eV (Ru-UiO-67-bpydc)，表明Ru-UiO-67-bpydc中Ru-O鍵的共價(jià)性提高，從而降低了晶格氧氧化所需的能壘。此外，Ru-UiO-67-bpydc中Ru的d帶中心與RuO2相比遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，表明其對(duì)于*OOH物種的吸附能力減弱，不利于AEM路徑的實(shí)現(xiàn)。

如圖5c所示，通過(guò)COHP計(jì)算驗(yàn)證了*Vo-RuO42--Ru-UiO-67-bpydc中Ru-N鍵比*Vo-RuO42--RuO2中的Ru-O鍵更穩(wěn)定，從而增強(qiáng)了OER穩(wěn)定性。同時(shí)，*OOH在Ru-UiO-67-bpydc中的吸附能力低于RuO2。我們進(jìn)一步研究了Ru-UiO-67-bpydc和RuO2的反應(yīng)路徑(圖5d)，發(fā)現(xiàn)Ru-UiO-67-bpydc在酸性O(shè)ER中*O22-的脫附步驟為速度決定步驟(RDS)，與RuO2不同。由此可以推斷，隨著晶格Ru-O鍵的激活，削弱了從*O到*O22-的能壘，RDS進(jìn)而發(fā)生變化，增強(qiáng)了酸性O(shè)ER動(dòng)力學(xué)。



圖5. DFT計(jì)算。(a) Ru-UiO-67-bpydc和RuO2的分子軌道能量示意圖。(B) Ru-UiO-67-bpydc中Ru 4d、N 2p、O 2p的DOS圖；RuO2中Ru 4d和O 2p的DOS圖。(c) Ru-UiO-67-bpydc中Ru-N和Ru-OOH鍵的COHP和RuO2中Ru-O和Ru-OOH鍵的COHP。(d) Ru-UiO-67-bpydc和RuO2反應(yīng)路徑的吉布斯自由能。

審核編輯：劉清