01

導讀

為了滿足對功率和能量密度的不同要求，開發(fā)使用各種電荷存儲機制的電化學儲能技術至關重要。電荷存儲機制大致分為三個主要類型：電池型氧化還原、贗電容和電雙層（EDL）存儲。電池型電荷儲存通常是由擴散或成核控制的法拉第過程，伴隨著電子轉移和相變。電雙層電容器（EDLCs）通過離子在電極材料表面的非法拉第式電吸附來儲存能量，這導致快速充電和高功率。贗電容存儲的特點是表面控制的電荷存儲，其能量密度比EDLC高，功率密度比電池大。與這三種機制相關的一個重要問題是：如何有效區(qū)分特定電極-電解質系統(tǒng)的電荷儲存機制？由于電荷儲存過程中電極材料的成分/結構變化的多樣性和復雜性，先進的原位或非原位表征技術，如透射電子顯微鏡（TEM）中的電子能量損失譜（EELS），中子和X射線散射，光學顯微鏡和振動光譜學，被用來了解電荷儲存機制。然而，所有上述技術都有局限性，包括儀器成本和可及性。

02

成果簡介

該工作以原位紫外線-可見光（UV-Vis）光譜方法來區(qū)分電池型、贗電容和電雙層電荷存儲過程。相關工作以“In situ monitoring redox processes in energy storage using UV–Vis spectroscopy”為題發(fā)表在Nature Energy期刊上。

03

關鍵創(chuàng)新

1、使用價格低廉、易于獲得、高速且無破壞性的紫外-可見光譜法監(jiān)測電化學系統(tǒng)中氧化還原活動（圖1）；

2、使用多電位步長計時法（MUSCA）和CV方法與原位紫外-可見光譜法相結合來確定能量儲存機制。

04

核心內(nèi)容解讀

1、原位紫外可見光電池的電化學特性



圖2.CV曲線，重建的CV曲線和原位電化學UV-Vis光譜。a-c,原位UV-Vis電池在不同掃描速率下的CV曲線。d-f，根據(jù)MUSCA數(shù)據(jù)重建的CV曲線。g-i,在陰極循環(huán)中的原位紫外可見吸收光譜。

CV被認為是確定電極的主導電荷儲存機制的實用方法。在圖2a-c所示的原位UV-Vis電池中對上述電化學系統(tǒng)進行了CV。Ti3C2Tx在1M Li2SO4中的CV曲線在掃描速率為5至100 mV s-1時幾乎是矩形的（圖2a）。同時，在1M H2SO4中的Ti3C2Tx在CV曲線的陽極和陰極分支上顯示了一對寬峰，相對于Ag的電壓為~-0.5 V（圖2b）。

在1M Li2SO4系統(tǒng)中的Ti3C2Tx是由EDL形成主導的，而在1M H2SO4系統(tǒng)中的Ti3C2Tx，質子化導致電荷轉移。在1M LiClO4/ACN中的LTO顯示出典型的電池型CV曲線，其中有一對尖銳的山峰，且分離度很大（圖2c）。CV曲線中的尖峰對應于核控制的Faradaic反應，該反應涉及Li+（去）插層期間的相變。

為了獲得紫外-可見光范圍內(nèi)的全部吸收光譜，首先使用MUSCA方法來建立電化學行為和原位紫外-可見光光譜之間的相關性。MUSCA允許重建圖2d-f所示的電位為50 mV的CV曲線。陰極循環(huán)期間的光譜顯示在圖2g-i中，顯示出良好的可逆性。

當從0 V掃描到-0.8 V時，Ti3C2Tx電極在1M Li2SO4中的質子峰顯示出從770 nm下移到740 nm。同時，在1M H2SO4中的Ti3C2Tx的UV-Vis光譜在相同的電位窗口中，質子峰的下移幅度大得多，達到約65 nm。質子共振峰在酸性水電解質中更明顯的移動是由于Ti3C2Tx的表面端點的質子化，一個贗電容過程。

2、區(qū)分電荷儲存機制



圖 3.原位UV-Vis光譜和電化學結果之間的相關性。a-c，用MUSCA方法計算Ti3C2Tx在1M Li2SO4（a），1M H2SO4（b）和鈦酸鋰（LTO）在1M LiClO4/ACN電解質（c）中的相對吸光度變化與電荷的關系。d-f，使用CV方法記錄的1M Li2SO4中的Ti3C2Tx（d）、1M H2SO4中的Ti3C2Tx（e）和1M LiClO4/ACN電解質中的LTO（f）的相對吸光度變化與電位關系。

為了量化吸光度和電荷儲存之間的關系，在圖3中繪制了這三個系統(tǒng)的相對吸光度變化與電荷的關系。對于1M Li2SO4中的Ti3C2Tx，吸光度隨電荷的變化幾乎是線性的，而且在陰極和陽極循環(huán)之間沒有區(qū)別（圖3a）。對于1M H2SO4中的Ti3C2Tx，有兩個線性斜率，分別對應EDL和贗電容充電。k2c1和k2a1代表在相對寬的電位范圍內(nèi)的兩個EDL充電過程，而k2a2和k2c2代表贗電容的表面氧化還原反應。對于1M LiClO4/ACN中的LTO，有三個斜坡階段，在陰極循環(huán)中尤其明顯（圖3c）。

總的來說，在所有三個系統(tǒng)中，相對吸光度的變化與不同電化學反應階段內(nèi)的電荷有良好的相關性。 通過分析相對吸光度變化與電位圖的斜率和計算導數(shù)比，可以區(qū)分電池型、表面氧化還原和EDL電荷儲存過程的區(qū)別。計算相對吸光度變化可以消除厚度和電位的影響（圖3d-f）。對于在1M Li2SO4中以EDL為主的Ti3C2Tx的情況，從-0.8 V到0 V得到一個幾乎線性的相對吸光度變化，斜率為-1.06 V-1μm-1，如圖3d所示。在1M H2SO4中的Ti3C2Tx在表面氧化還原反應的電位下也可以觀察到一個更明顯的相對吸光度變化。在-0.50 V時的斜率是-5.78 V-1μm-1，這比EDL系統(tǒng)大五倍左右。在1M LiClO4/ACN系統(tǒng)中，圍繞CV峰值位置-1.52 V計算出的LTO斜率為-16.22 V-1μm-1，這比贗電容系統(tǒng)中的斜率大三倍，因為表面氧化還原反應發(fā)生在一個較窄的電位范圍內(nèi)。

3、電荷轉移和紫外-可見光譜變化之間的耦合作用



圖4.選定電化學系統(tǒng)的電化學和UV-Vis曲線的比較。a, Ti3C2Tx在1 M Li2SO4中10 mV s-1的電化學（紅色）和UV-Vis CV（藍色）曲線；b, Ti3C2Tx在1 M H2SO4中10 mV s-1的電化學（紅色）和UV-Vis CV（藍色）曲線；c, 鈦酸鋰（LTO）在1 M LiClO4/ACN中1 mV s-1的電化學（紅）和UV-Vis CV（藍）曲線。用于UV-Vis CV曲線的特征波長是Ti3C2Tx的450納米和LTO的650納米。

圖4a-c用藍色繪制了精度較高（每10 mV）的紫外可見光CV曲線。CV方法得出的UV-Vis CV曲線在形狀、峰的起始電位和峰電位方面與它們相應的電化學CV曲線（圖4-c）非常相似。紫外-可見曲線和電化學曲線之間的匹配說明電極材料的紫外-可見吸光度的變化對電荷狀態(tài)的變化有高度的反應，因此可以廣泛適用于在電荷存儲時經(jīng)歷電子結構變化的材料，例如導電聚合物和陶瓷。



圖5.不同電解質中Ti3C2Tx的EDL和表面氧化還原對總電荷的貢獻。a,c, Ti3C2Tx在1 M H2SO4（a）和Ti3C2Tx在19.8 m LiCl（c）中的20 mV s-1的CV曲線。b,d, 用MUSCA方法收集的Ti3C2Tx在1 M H2SO4（b）和19.8 m LiCl（d）中的歸一化導數(shù)與電位關系。粉紅色區(qū)域表示在充電過程中EDL的貢獻。

作者進一步比較Ti3C2Tx在不同電解質中的電流和歸一化導數(shù)值，以確定Ti3C2Tx在19.8m LiCl中的電荷儲存機制。通過比較陰影區(qū)的吸光度變化與EDL貢獻的吸光度變化之比來確定電荷儲存機制。

Ti3C2Tx在1M H2SO4中的平均氧化還原貢獻的歸一化衍生物是5.54 V-1μm-1，大于EDL貢獻的歸一化衍生物0.58 V-1μm-1，這證實了氧化還原貢獻的歸一化衍生物遠遠多于EDL貢獻的歸一化衍生物。另一方面，Ti3C2Tx在19.8 m LiCl中的藍色陰影區(qū)域的平均歸一化導數(shù)為0.25 V-1μm-1，小于EDL-貢獻的歸一化導數(shù)0.62 V-1μm-1。這表明，圖5d中藍色陰影區(qū)域的未知機制與EDL機制相似，不太可能涉及氧化還原過程。



圖6. Ti3C2Tx在不同電解質中的電荷儲存機制的示意圖。a, 在陰極（底部）和陽極（頂部）過程中，質子化/去質子化主導了Ti3C2Tx在1M H2SO4中的電荷儲存。c, 在陰極（底部）和陽極（頂部）過程中，無溶解的鋰離子插入/剝離導致Ti3C2Tx在19.8 m LiCl中的CV曲線出現(xiàn)峰值。

Ti3C2Tx在不同電解質中的電荷儲存機制主要有如下幾種。如圖6a所示，在1M H2SO4中的Ti3C2Tx的情況下，質子插層伴隨著Ti的氧化狀態(tài)變化。這是由于當插層的質子與Ti3C2Tx表面的=O基團結合時發(fā)生的表面氧化還原反應。在這種情況下，表面氧化還原反應有助于額外的電荷儲存，導致在電化學CV曲線中觀察到的峰值。另一方面，在1M Li2SO4中，沒有氧化還原反應，插入的Li+在層間形成EDL，如圖6b所示。因此，時間和電荷之間的線性關系形成一個矩形的CV曲線。如上所述，氧化狀態(tài)的變化應導致紫外-可見光吸收光譜的明顯變化。在這項工作中，原位紫外-可見研究的分析表明，非法拉第反應在這個過程中占主導地位，并消除了可能由電化學CV曲線中明確的峰的存在而引起的混淆。

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成果啟示

綜上所述，本文證明了原位紫外-可見光譜是確定電荷儲存機制和監(jiān)測各種電化學系統(tǒng)中氧化還原過程的強大技術。利用紫外可見光的吸光度導數(shù)，顯示了光譜變化和電化學過程之間的相關性，這種技術能夠區(qū)分EDL、贗電容和基于插層的電池型氧化還原過程。由于其廣泛的可及性和探測電子結構和顏色變化的獨特能力，未來紫外光將在材料中廣泛的電化學現(xiàn)象的研究中發(fā)揮越來越重要的作用，包括從能量儲存到SEI形成、電解質分解、電催化、電致變色和材料性能的電化學調(diào)節(jié)。

審核編輯：劉清