研究背景

電催化CO2還原反應（ECO2RR）是目前一種比較高效的將CO2轉化為其他產(chǎn)品的途徑，對于控制大氣中碳含量和實現(xiàn)碳中和目標具有重要意義。甲酸作為ECO2RR的主要C1產(chǎn)品，是一種高能量密度的分子，可以很容易地儲存和用于各種用途，如甲酸燃料電池的燃料，以及作為合成生物制藥和化學品的中間體。然而，在水電解液中競爭性的析氫反應（HER）對于利用利用ECO2RR實現(xiàn)甲酸生產(chǎn)的高選擇性構成了挑戰(zhàn)。在ECO2RR的各種催化劑中，Bi基催化劑顯示出最高的甲酸轉化效率。

在ECO2RR過程中，Bi基催化劑通常會發(fā)生重構，Bi的價態(tài)降低，使得催化劑的活性點難以識別。Bi基預催化劑的配位環(huán)境對重構Bi的形態(tài)有很大影響，大多數(shù)重構的催化劑都有空位和臺階等缺陷。在減少HER的同時提高ECO2RR是開發(fā)有效Bi基催化劑的關鍵。從化學角度來看，具有配位不飽和位點和暴露的懸空鍵的Bi缺陷對ECO2RR和HER中間物顯示出合適的吸附能力，特別是氫氣中間體（*H）的吸附。對此，需要對高活性的Bi缺陷位點進行調整，削弱其對*H的吸附能力，進一步提高其ECO2RR選擇性。因此需要設計更高的ECO2RR選擇性和更低的HER活性的Bi基催化劑。

文章簡介

對此，武漢理工大學麥立強教授團隊在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上發(fā)表題為“Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO2Electroreduction to Formate”的研究文章，巧妙地提出了通過精確調整催化活性位點的配位結構來達到高效的電催化CO2還原甲酸的目的。作者通過對Bi19Br3S27（BBS）納米線進行電化學重構，合成了具有S修飾的邊緣缺陷位點的Bi納米片，這樣的S摻雜物主要位于Bi納米片的邊緣位點，對*OCHO中間物表現(xiàn)出合適的吸附能力，并且可以抑制ECO2RR過程中H2和CO中間物的產(chǎn)生。

圖文解讀

圖1.BBS和金屬Bi催化劑在1.0 M KOH電解液中的流動池電化學性能（a）LSV圖；（b）甲酸法拉第效率圖；（c）H2和CO法拉第效率圖；（d）甲酸部分電流效率圖；（e）BBS在-0.58 V條件下的i-t曲線。

通過簡單水熱法合成的BBS催化劑擁有非常優(yōu)異的電催化CO2還原甲酸性能。在堿性電解質中，該催化劑能夠在一個廣泛的電位范圍內表現(xiàn)出高的電流密度（400 mAcm-2）和甲酸法拉第效率（＞90%），并且H2和CO的法拉第效率非常低（<5%）。相比之下，在測試電壓范圍內商業(yè)金屬Bi基催化劑的甲酸法拉第效率最高僅有80%，氫氣法拉第效率高于10%，并且電流密度和甲酸部分電流密度明顯低于BBS催化劑。除此之外，在-0.58V條件下BBS催化劑能夠穩(wěn)定80%的甲酸法拉第效率10000s。

圖2.經(jīng)過5h恒定電流測試后的BBS催化劑的（a）SEM圖，（b）HRTEM圖，（c）XRD圖；（d）在0.1 M KHCO3條件下BBS催化劑的原位拉曼圖。

經(jīng)過ECO2RR處理后的BBS催化劑在SEM中顯示出明顯的納米片狀結構，在HRTEM中納米片上有缺陷存在，并且其XRD信號與純Bi標準卡片匹配的很好。通過原位拉曼分析，隨著工作電壓不斷變負，Bi-Bi鍵的信號出現(xiàn)并且越來越明顯，說明BBS在ECO2RR過程中會完全轉變Bi。說明在進行ECO2RR過程中，BBS納米線重構成了Bi納米片。

圖3.BiL3邊同步輻射吸收光譜：（a）X射線近邊吸收結構譜，（b）拓展X射線精細吸收結構譜；（c）BBS反應前后以及反應后Ar+刻蝕5nm的XPS 2s譜圖；反應后BBS線性掃描的EDS元素分析圖，（d）邊緣位置，（e）缺陷位置；（f）BBS催化劑結構轉變示意圖。

為了精細的分析經(jīng)過ECO2RR處理后樣品的S、Br元素的狀態(tài)，通過原位同步輻射分析，反應后的BBS主要存在Bi-Bi和Bi-S鍵，說明了S存在于電化學重構后的Bi納米片中。通過非原位的XPS測試，也能夠證實反應后BBS含有硫摻雜，但經(jīng)過Ar+刻蝕后S元素信號消失，說明S元素在Bi納米片中的含量較少且主要存在于表面，也正因如此，XRD中檢測不出硫化鉍的信號。通過EDS元素分析分別對電化學重構后形成的Bi納米片邊緣和缺陷位置進行掃描，結果說明了電化學重構后S元素主要與Bi納米片邊緣缺陷位點結合。

圖4.（a）純Bi、S-Bi、V-Bi、S、V（S）-Bi和S、V（Bi）-Bi催化劑的俯視圖。黃色和紫色的球分別代表S原子和Bi原子。（b）催化位點上沿CO2RR的自由能曲線。（c）V-Bi、S、V（S）-Bi和S、V（Bi）-Bi催化劑上的*H（ΔG*H）、*COOH（ΔG*COOH）和*OCHO（ΔG*OCHO）吸附能。（d）吸附能（ΔG*OCHO）和活性Bi原子的p帶中心之間的相關性。插圖是電荷密度差。黃色和藍色區(qū)域分別表示電子積累和耗竭。（e）V-Bi、S、V（S）-Bi和S、V（Bi）-Bi的形成能量。

理論計算證明，S與Bi缺陷邊緣位點結合是BBS催化性能優(yōu)異的主要原因，因為這種結構最有利于*OCHO中間體的形成，并且過高的*H吸附能抑制了HER。除此之外，S與Bi缺陷邊緣位點結合的形成能最低，即這種形式結合的的S可以穩(wěn)定Bi空位，使S摻雜物有利于穩(wěn)定在鉍的邊緣缺陷處。因此與S結合的鉍邊緣缺陷位點能夠在保證強的*OCHO吸附情況下選擇性的抑制HER，從而有更加優(yōu)異的甲酸產(chǎn)物選擇性和催化活性。

總結與展望

綜上，本工作通過電化學重構Bi19Br3S27納米線，合成了具有S修飾邊緣缺陷位點的Bi納米片。原位和非原位表征表明，S主要位于Bi納米片的邊緣位置，對*OCHO中間體具有較強的吸附能力，可以抑制ECO2RR過程中H2和CO中間體的生成。在堿性電解液中，邊硫調制鉍納米片在寬電位范圍內具有高電流密度(~400 mA cm?2)、甲酸法拉第效率(＞90%)和極低的氫氣法拉第效率(＜5%)。這項工作強調了精確的配位結構調整對于開發(fā)高效ECO2RR電催化劑的重要性。

審核編輯：劉清