研究背景

近十年來(lái)，電催化科學(xué)的進(jìn)步促進(jìn)了許多相關(guān)研究領(lǐng)域的發(fā)展，包括H2/O2演化、CO2還原、燃料電池和反應(yīng)膜。在這些領(lǐng)域中，一個(gè)引起廣泛關(guān)注的中心問(wèn)題是開(kāi)發(fā)強(qiáng)大而高效的催化劑，但這是阻礙其未來(lái)發(fā)展和應(yīng)用的瓶頸。迄今為止，大量的研究帶來(lái)了各種各樣的電催化劑，人們一致認(rèn)為催化劑的元素組成和晶格結(jié)構(gòu)對(duì)其電催化性能有深遠(yuǎn)的影響。相應(yīng)地，在原子水平上實(shí)現(xiàn)催化劑的可控微調(diào)已成為人們熱切追求的目標(biāo)。然而，這種微調(diào)或制造方法很少被報(bào)道，而且報(bào)道的方法相對(duì)復(fù)雜，并且基于稀缺和昂貴的材料，使得它們不適合大規(guī)模應(yīng)用。

最近的研究表明，制造結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)于提高催化劑的電催化性能具有重要意義，特別是對(duì)于碳基催化劑。一般來(lái)說(shuō)，碳基催化劑中的缺陷是由外在物質(zhì)(如雜原子，如N)摻雜或由共軛網(wǎng)絡(luò)中導(dǎo)致異常位點(diǎn)(如空位/空穴、邊緣或拓?fù)淙毕?的內(nèi)在機(jī)制引起的。由此產(chǎn)生的缺陷會(huì)引起電子密度分布的顯著改變，從而潛在地增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移和與外源物質(zhì)的電子交換，從而形成更活潑的催化中心。因此，通過(guò)控制結(jié)構(gòu)缺陷的形成，可以開(kāi)發(fā)出一種微調(diào)催化性能的有效方法。雖然缺陷的發(fā)生似乎是隨機(jī)和不可控的，但缺乏缺陷產(chǎn)生機(jī)制的理論指導(dǎo)阻礙了微調(diào)方法的發(fā)展。

成果簡(jiǎn)介

在原子水平上實(shí)現(xiàn)催化劑缺陷的可控微調(diào)已成為催化相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，缺陷的產(chǎn)生是隨機(jī)的，其靈活的操作缺乏理論依據(jù)。在此，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院黃霞教授、北京林業(yè)大學(xué)梁帥副教授與美國(guó)耶魯大學(xué)Menachem Elimelech教授等人提出了一種簡(jiǎn)單且高度可控的熱調(diào)諧策略，可以通過(guò)對(duì)電催化劑中原子/晶格排列的微妙操縱來(lái)精細(xì)控制納米缺陷。這種熱調(diào)諧使普通碳材料在電催化降解污染物方面具有創(chuàng)紀(jì)錄的高效率。

通過(guò)系統(tǒng)地表征和計(jì)算表明，優(yōu)化的熱調(diào)諧可以通過(guò)控制N中心環(huán)化揮發(fā)反應(yīng)和C基sp3/sp2構(gòu)型改變來(lái)提高電催化效率。得益于這一調(diào)整策略，優(yōu)化后的電催化陽(yáng)極膜在通流(接觸時(shí)間約2.5 s)、高通量(424.5 L m?2h?1)和長(zhǎng)期(>720 min)的電催化過(guò)濾試驗(yàn)中，以極低的能耗(0.029±0.010 kWh m?3order?1)成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)污染物(普萘洛爾)的降解。

圖文導(dǎo)讀



圖1. 簡(jiǎn)單的溫度控制可以對(duì)原子/晶格排列進(jìn)行微調(diào)



圖2. 揭示元素構(gòu)成和碳基晶格的變化

在此，作者提出了一種熱調(diào)諧策略，該策略基于簡(jiǎn)單且高度可控的碳化過(guò)程，通過(guò)對(duì)原子/晶格排列的微妙操縱來(lái)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷的微調(diào)。以含氮聚丙烯腈(PAN)為原料，經(jīng)靜電紡絲制成由高連通納米纖維組成的多孔膜。由于其高比表面積、優(yōu)異的機(jī)械性能和廣泛的應(yīng)用形式，這種基于納米纖維的膜框架越來(lái)越被認(rèn)為是催化過(guò)程的有效結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單碳化處理后，利用X射線光電子能譜(XPS)、拉曼光譜(Raman)和電子自旋共振(ESR)對(duì)所制備的碳納米纖維(CN)基膜進(jìn)行了系統(tǒng)的表征，以揭示其原子/晶格排列特征。

基于密度泛函理論(DFT)和多物理場(chǎng)模擬的量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)一步揭示了熱調(diào)諧機(jī)制。結(jié)果表明，通過(guò)簡(jiǎn)單地改變碳化溫度可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷的微調(diào)，從而顯著影響電催化性能。通過(guò)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究了CN膜的詳細(xì)電催化行為，并闡明了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。作者設(shè)想這種簡(jiǎn)單可控的熱調(diào)諧策略將為精確制備氮摻雜碳基催化劑和精細(xì)操縱其催化性能奠定基礎(chǔ)。 采用電紡絲-熱調(diào)諧策略(圖1a)制備電催化CN膜。靜電紡絲工藝使納米纖維骨架的結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積。熱調(diào)諧過(guò)程包括碳化步驟，將原始納米纖維框架轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電碳基基質(zhì)，同時(shí)為反應(yīng)創(chuàng)造反應(yīng)位點(diǎn)。

熱調(diào)諧操作的核心思想是通過(guò)熱影響PAN中N原子的原子排列和C矩陣的晶格排列來(lái)優(yōu)化電催化性能。通過(guò)改變碳化溫度，可以很好地控制這種熱調(diào)諧操作。在500、700、800、900、1100、1300和1500℃的不同溫度下分別進(jìn)行熱處理，制備了一系列CN膜。得到的膜分別被命名為CN_500、CN_700、CN_800、CN_900、CN_1100、CN_1300和CN_1500。 研究證明，低溫處理(例如500°C)可以將原料PAN轉(zhuǎn)化為局部燒結(jié)聚吡啶結(jié)構(gòu)的分散簇 (圖1b)。所得材料中可能存在一定數(shù)量的聚烯基自由基。

相比之下，在更高溫度下(例如900℃)熱處理，由于炭化效應(yīng)增強(qiáng)，可以進(jìn)一步促進(jìn)多吡啶簇的連接，同時(shí)通過(guò)燃燒一些N原子產(chǎn)生缺陷(圖1c)。 因此，可以期望提高電催化性能。此外，在過(guò)高溫度(例如1500℃)下進(jìn)行熱處理可能導(dǎo)致缺陷區(qū)域晶格的重新排列，從而產(chǎn)生基于石墨烯的結(jié)構(gòu) (圖1d)。這種高溫?zé)崽幚砜梢蕴岣唠妼?dǎo)率，但也可能導(dǎo)致電催化活性降低。

接下來(lái)，作者證實(shí)了碳化溫度的易于控制使得在制備CNs過(guò)程中原子/晶格排列可以進(jìn)行微調(diào)。一般來(lái)說(shuō)，最佳熱處理(即900°C)可以產(chǎn)生缺陷，主要是通過(guò)N中心環(huán)化揮發(fā)反應(yīng)。例如，熱處理首先將前體PAN轉(zhuǎn)化為具有五元和/或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的部分聚合簇。然后，N發(fā)生揮發(fā)，導(dǎo)致缺陷和隨后增加的C-sp3構(gòu)型。當(dāng)溫度較低(例如500℃)時(shí)，揮發(fā)過(guò)程不太明顯，只產(chǎn)生少數(shù)缺陷。當(dāng)溫度過(guò)高(如1500℃)時(shí)，原料可能會(huì)經(jīng)歷環(huán)化-揮發(fā)-石墨化過(guò)程，也會(huì)產(chǎn)生一些缺陷。在熱調(diào)諧過(guò)程中提出的原子結(jié)構(gòu)變化如圖3e所示。



圖3 揭示缺陷的產(chǎn)生、演化和消滅



圖4. 電催化性能的量子和多物理場(chǎng)模擬



圖5. 簡(jiǎn)單的熱調(diào)諧有效地提高了電催化效率

優(yōu)化后的CN_900膜對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的降解能力得到了驗(yàn)證。雷尼替丁(RTD)、環(huán)丙沙星(CIP)、西咪替丁(CMT)和磺胺甲惡唑(SMX)也分別作為藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的代表進(jìn)行連續(xù)模式EMF試驗(yàn)。如圖5d、e所示，在所有測(cè)試中都達(dá)到了很高的去除率(約93%)，這表明該技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用潛力。

此外，還發(fā)現(xiàn)不同污染物的直接陽(yáng)極氧化反應(yīng)速率不同。通過(guò)高效液相色譜(HPLC) -質(zhì)譜(MS)/質(zhì)譜進(jìn)一步分析表明，大多數(shù)普萘洛爾PRO被降解，中間產(chǎn)物很少。急性毒性分析表明，電催化膜過(guò)濾EMF過(guò)程以CN_900膜為基礎(chǔ)可以有效降低處理后水的毒性，驗(yàn)證了CN_900 EMF工藝的環(huán)境友好性。

總結(jié)展望

綜上所述，作者證明了所提出的熱調(diào)諧策略能夠?qū)元素和C矩陣的原子/晶格排列進(jìn)行微調(diào)。通過(guò)簡(jiǎn)單地改變碳化溫度，可以控制吡咯N向石墨N的轉(zhuǎn)變，同時(shí)燒掉一部分N產(chǎn)生缺陷。同時(shí)，改變碳化溫度也會(huì)影響C基體的晶格態(tài)。溫度的升高首先增加了無(wú)序缺陷C-sp3構(gòu)型的比例(有利于電催化反應(yīng))，但在高溫下(例如1500℃)，它們又變回有序的石墨C-sp2構(gòu)型。因此，可以基于原子/晶格排列的精細(xì)操縱來(lái)控制催化性能。

基于DFT的量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了這種熱調(diào)諧策略的機(jī)理。結(jié)果表明，優(yōu)化的熱處理可以增強(qiáng)氧化還原活性，增加電子傳遞能力，提高吸附能力，從而顯著提高電催化效率。結(jié)合多物理場(chǎng)模擬，強(qiáng)調(diào)了增加電催化活性位點(diǎn)而不是最大化電導(dǎo)率的重要性。優(yōu)化后的CN_900膜具有較高的電催化降解效率。

在流動(dòng)(~2.5 s接觸時(shí)間)、高通量(424.5 L m?2h?1)和長(zhǎng)期(>720 min)測(cè)試中，它以極低的能耗(0.029±0.010 kWh m?3order?1EEO)成功地保持了> 99%的降解率，這表明它具有巨大的可持續(xù)應(yīng)用潛力。作者設(shè)想這種熱調(diào)諧策略將為未來(lái)各種類型催化劑的精確可控制造奠定科學(xué)基礎(chǔ)。






審核編輯：劉清