研究背景

近年來，鋅離子電池的發(fā)展備受關(guān)注。水系鋅離子電池面臨的挑戰(zhàn)包括電化學穩(wěn)定窗口窄、鋅電極腐蝕和枝晶生長、工作溫區(qū)窄以及正極材料性能衰退等。電解液對鋅離子的整體性能的影響至關(guān)重要。鋅離子電池的缺點與水作為溶劑密切相關(guān)。

水中存在電離平衡，且鋅鹽的溶解會促進水分子電離，因為 Zn2+的電場會誘導溶劑化結(jié)構(gòu)中的水分子上的電子部分轉(zhuǎn)移到Zn2+離子的空軌道上，從而顯著削弱水分子的O?H鍵。理論上，水的電離不能被少量的鹽所限制，因此，需要大量的鹽來確保與水分子產(chǎn)生充分的相互作用。

高濃電解質(zhì)就是這一原理，其中溶解的鹽的數(shù)量遠遠超過了水，將水分子限制在離子溶劑化殼層中。通過抑制Zn2+?H2O的相互作用，減少水解，高濃電解質(zhì)的pH值接近于7。

然而，高濃電解質(zhì)的缺點是成本太高。采用有機電解液，可以拓寬鋅離子電池工作溫區(qū)且Zn負極在有機電解液更加穩(wěn)定。然而，有機電解液大多是易燃的，存在安全隱患。

此外，Zn2+在有機溶劑中的脫溶劑化能很高，在沒有水的環(huán)境中，正極難以發(fā)揮理想的容量。為了規(guī)避水系和有機系電解質(zhì)的缺點，混合電解質(zhì)是一個更好的選擇。

成果簡介

為了解決上述挑戰(zhàn)，阿德萊德大學郭再萍教授與清華大學深圳國際研究生院李寶華教授等人提出了利用強極性分子（如二甲基乙酰胺(DMAC)和磷酸三甲酯(TMP)）調(diào)控水分子的O-H鍵強度，進而抑制水分子的反應(yīng)活性，從而全方位地提升鋅離子電池的電化學性能。

DFT 計算結(jié)果表明，在DMAC 和TMP的影響下，水分子的O-H鍵能增強，更不易分解產(chǎn)氫。紅外光譜和核磁表征也印證了這一結(jié)論。此外，DMAC會影響Zn金屬的表面能，當DMAC與H2O 的比例達到特定范圍時，Zn2+的沉積呈現(xiàn)出以002面為主導的平行生長模式。

在混合系電解液中，釩酸鈉正極(NVO)在充放電過程中的晶格畸變更小，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，全電池的循環(huán)性能在0.5 A/g 電流下壽命高達3000圈。

這項工作以“Solvent control of water O-H bonds for highly reversible zinc ion batteries” 為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

出于對安全性、負極穩(wěn)定性和正極的容量壽命的綜合考慮，電解液的配方確定為1 M Zn(OTf)2的DMAC/TMP/H2O 溶液，其中DMAC/TMP/H2O的體積比為53, 標記為HE, 水系電解液標記為AE。

圖1. 電解液溶劑化結(jié)構(gòu)和水O-H 鍵表征。

a. HE電解液的RDFs。b. AE 和HE 的紅外吸收光譜及其二階導數(shù)。c. 純水，AE 和HE的NMR H譜。e. AE 和HE的電化學窗口。f. 以AE和HE 為電解液的Zn||Cu電池的庫倫效率。



圖2. Zn在AE 和HE 中的沉積行為。

a.Zn在AE和HE 中的沉積形貌。b. 原位光學觀測Zn在AE 和HE中的沉積過程。d. 以AE和HE 為電解液的Zn||Zn電池測試。e. Zn 的 (002) (100) (101) 晶面在不同溶劑中的表面能對比。



圖3. 電解液與Zn負極的副反應(yīng)分析。

a. Zn(OTf)2及其在不同溶劑中的拉曼光譜。b. 不同溶劑環(huán)境下陰離子的NMR 19F 譜。c. 在AE 中循環(huán)100次后的Zn表面的XPS 光譜。d. 在HE 中循環(huán)100次后的Zn表面的XPS 光譜 e. 在AE 中循環(huán)100次后的Zn表面形貌。f. 在HE 中循環(huán)100次后的Zn表面形貌。



圖4.以AE 和HE 為電解液的 Zn||NVO 電池性能對比。

a. 倍率性能。b. 能量密度與功率密度。c. 長循環(huán)穩(wěn)定性。



圖5. NVO 正極在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。

原位同步輻射XRD光譜， a. 以AE 為電解液; b. 以HE 為電解液。NVO正極在初始狀態(tài)、循環(huán)50、100、200次后的XRD 光譜， c. 以AE 為電解液; d. 以HE 為電解液。



圖6.a. NVO 在HE 中的CV 曲線。b. 不同溫度下Zn||NVO 電池的容量。c. 70℃下Zn||NVO 電池在AE 和HE中的循環(huán)性能。d.?40 ℃下Zn||NVO 電池在HE中的循環(huán)性能。

要點解析

1. 利用強極性的DMAC/TMP與水相互作用，增加水質(zhì)子的電子云密度，進而增強O-H 鍵強度，抑制了水的分解。因此，Zn的可逆性提升，與電解液的副反應(yīng)減少，電化學窗口拓寬。電解液在高低溫下性能優(yōu)異。

2. DMAC會改變Zn的表面能，當DMAC/H2O 的比例處于適當范圍時，Zn的沉積表現(xiàn)為以 (002) 面為主導的平行生長模式，有效消除枝晶生長的隱患。

3. NVO 正極在HE中的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提升。根本原因是HE電解液的溶劑化殼層中水分子數(shù)比AE電解液少，因此在Zn2+/H2O 共嵌入時正極晶體畸變更小，有利于提升穩(wěn)定性。這一現(xiàn)象通過原位同步輻射XRD表征得以證實。







審核編輯：劉清