MXene是一大類二維過渡金屬碳氮化合物，其豐富的組分、二維原子層結(jié)構(gòu)、金屬電導(dǎo)和活性表面等特性使其與不同波段的電磁波（可見光、紅外、太赫茲、微波波段等）產(chǎn)生獨(dú)特的相互作用，并衍生了多種電磁功能應(yīng)用。在紅外波段，MXene具有寬域的紅外輻射特性，活性表面使其具備可調(diào)的紅外吸收。近年來，MXene的上述性質(zhì)引起了廣泛研究興趣。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，近期，復(fù)旦大學(xué)的科研團(tuán)隊在《無機(jī)材料學(xué)報》期刊上發(fā)表了以“MXene的紅外特性及其應(yīng)用研究展望”為主題的文章。該文章第一作者為巴坤，通訊作者為王建祿教授和韓美康青年研究員。

本文首先對不同MXene組分的本征紅外輻射特性及調(diào)控策略進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)和討論，并簡要介紹其代表性紅外應(yīng)用，重點討論MXene在這些應(yīng)用中的貢獻(xiàn)和作用機(jī)制，包括紅外識別/偽裝、表面等離激元、光熱轉(zhuǎn)換、紅外光電探測等。最后，對MXene紅外功能應(yīng)用的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

MXene的紅外特性

任意頻率的電磁波與MXene相互作用都涉及吸收、反射和透過等基本過程。而在紅外波段，由于熱輻射和紅外特性密切相關(guān)，本文將同時提及MXene的紅外吸收和紅外發(fā)射率（圖1（a））。根據(jù)Kirchhoff定律，熱平衡態(tài)下物體的定向紅外發(fā)射率等于紅外吸收率。目前MXene的紅外研究以Ti?C?Tx為主，如圖1（b）所示，15 μm厚Ti?C?Tx薄膜在可見光范圍（380~780 nm）的吸收率在90%左右，而在近紅外區(qū)域（1~3 μm）快速下降，在中紅外范圍最低達(dá)到~10%。而Gogotsi 等制備的200 nm厚Ti?C?Tx薄膜即實現(xiàn)紅外吸收（發(fā)射率）小于0.06，與同等厚度的光滑金涂層相當(dāng)。不同于傳統(tǒng)金屬的是，Ti?C?Tx在可見光范圍是強(qiáng)吸收材料，意味著它可以吸收太陽光能量但熱輻射很低。這種光學(xué)特性使MXene可應(yīng)用于多種光熱轉(zhuǎn)換，如保溫、熱療、致動器等，而這些功能以前多數(shù)需要通過超表面設(shè)計實現(xiàn)。

除了低紅外發(fā)射的Ti?C?Tx，MXene的紅外輻射特性還可以通過組分設(shè)計進(jìn)行大范圍的調(diào)控。例如，Nb?CTx薄膜在3~25 μm范圍的紅外發(fā)射率高，達(dá)到~0.6；Mo?Ti?C?Tx薄膜的紅外發(fā)射率則為~0.3；而在雙金屬連續(xù)固溶體系Ti2-yNbyCTx（0

圖1 MXene的紅外輻射特性

除了紅外吸收性質(zhì)外，紅外波段的介電常數(shù)是另一個重要的基本性質(zhì)。高載流子濃度和金屬電導(dǎo)特性使MXene具備了類金屬的等離子體性質(zhì)。Fafarman等利用橢圓偏振測得了Ti?C?Tx薄膜在300~1500 nm的介電常數(shù)，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)實部在近紅外（1130 nm）處變成了負(fù)值，說明自由載流子發(fā)生振蕩，證明Ti?C?Tx是等離子體材料。Vn+1CnTx的介電常數(shù)也展現(xiàn)出類似的性質(zhì)。這說明MXene在紅外波段的光通信、成像、熱管理等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，并且MXene的表面等離激元可通過MXene組分、表面基團(tuán)以及薄膜厚度等進(jìn)行調(diào)控。利用MXene的這些性質(zhì)進(jìn)行超表面設(shè)計有望實現(xiàn)新的突破。然而，目前對于不同類型MXene在紅外波段的基礎(chǔ)介電性質(zhì)報道還較少，亟需進(jìn)一步探索。

MXene的紅外應(yīng)用

紅外識別/偽裝

任何高于絕對零度的物體都會產(chǎn)生紅外輻射。根據(jù)Stefan-Boltzmann定律，通過溫度和紅外發(fā)射率可以控制輻射的能量。在物體或背景溫度不能改變情況下，紅外發(fā)射率是唯一變量。因此，控制材料的紅外發(fā)射率對紅外識別和偽裝應(yīng)用至關(guān)重要。

Ti?C?Tx的紅外發(fā)射率可以低至10%，與拋光的金屬相近。Li等將MXene、石墨烯、氧化石墨烯、蒙脫石及不銹鋼等薄膜材料放置在高溫襯底（508 ℃）上，測得輻射溫度分別為181 ℃、223 ℃、294 ℃、421 ℃和159 ℃，Ti?C?Tx展現(xiàn)出優(yōu)異的低紅外輻射特性（圖2（a））。通過優(yōu)化Ti?C?Tx合成質(zhì)量和薄膜制備可進(jìn)一步降低其紅外發(fā)射率。除了紅外偽裝外，MXene更特別的是其紅外識別潛力。Deng等結(jié)合多色印刷的理念，將不同紅外發(fā)射率的Ti?C?Tx溶液印刷為復(fù)合防偽圖案，便可借助熱成像儀識別和解密紅外防偽圖案（圖2（b））。除了調(diào)整Ti?C?Tx外，還可以利用不同MXene組分的紅外發(fā)射率差異實現(xiàn)紅外識別/防偽。

圖2 MXene的紅外識別/偽裝應(yīng)用

不同于傳統(tǒng)材料，MXene具有寬域可調(diào)的紅外輻射特性，并且在可見光波段還具有豐富的光學(xué)特性。MXene薄膜呈現(xiàn)不同的顏色，如紫色（Ti?C?Tx）、金色（Nb?CTx、綠色（Ti?CTx））等（圖2（c））。因此，除了單一的紅外識別應(yīng)用外，結(jié)合MXene豐富的光學(xué)和紅外特性可以實現(xiàn)更復(fù)雜精細(xì)的識別功能。例如，不同的MXene組合在光學(xué)相機(jī)和紅外相機(jī)中展現(xiàn)完全不同的顏色，有望用于復(fù)雜場景中的信息負(fù)

載和防偽（圖2（d））。Cai等基于MXene制備了不同的圖案（如數(shù)字或者字母），并借助近紅外光或電對圖案進(jìn)行局部加熱來實現(xiàn)信息傳遞。通過紅外相機(jī)可以發(fā)現(xiàn)活性區(qū)與周圍膜之間的明顯溫差（圖2（e））。

表面等離激元

表面等離激元是一種限域在金屬和電介質(zhì)的交界面處，自由振蕩的電子與光子相互作用產(chǎn)生且沿著導(dǎo)體表面向前傳播的電磁場模式，在集成光子學(xué)、生物傳感、精密測量等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。MXene的金屬電導(dǎo)和非線性光學(xué)特性，使其展現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)金屬的等離激元性質(zhì)。

Ti?C?Tx在能量低至0.3 eV下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面等離激元效應(yīng)，且其在紅外頻率下的等離激元波段表現(xiàn)出與厚度相關(guān)的行為。El-Demellawi等利用掃描透射電子顯微鏡結(jié)合超高分辨率電子能量損失譜分析了單層和多層Ti?C?Tx表面等離激元的空間和能量分布。其中，在1.7 eV下是橫向表面等離激元模式，而在3.5 eV下則是帶間躍遷。此外，通過原位退火處理，Ti?C?Tx表面的–F基團(tuán)顯著減少，實現(xiàn)橫向表面等離激元模式的可調(diào)諧響應(yīng)。可調(diào)諧的表面等離激元可以在近紅外到中紅外范圍內(nèi)被激發(fā)，為拓展MXene在光通信、生物成像、化學(xué)傳感和熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)（圖3（a, b））。Chaudhuri等首次設(shè)計和制備了基于Ti?C?Tx的超表面吸收體（圖3（c））。由Ti?C?Tx制成的納米圓盤陣列在近紅外頻率下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的局部表面等離激元共振。其中，在Au/Al?O?上設(shè)計的Ti?C?Tx納米圓盤陣列利用共振處的散射增強(qiáng)和Ti?C?Tx本征的光學(xué)損耗，在寬波長范圍內(nèi)（~1.55 μm）實現(xiàn)高效率吸收（~90%）（圖3（d））。

圖3 MXene的表面等離激元應(yīng)用

光熱轉(zhuǎn)換

光熱材料可將太陽輻射能轉(zhuǎn)化為熱能，這將在熱催化、海水淡化、殺菌及癌癥治療等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。MXene在可見光和近紅外范圍獨(dú)特的吸收特性使其能夠有效吸收和利用太陽能產(chǎn)生熱量。下面以熱存儲、致動器和熱療為例介紹MXene在光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用價值。

熱存儲應(yīng)用：得益于MXene納米片的局域表面等離激元共振效應(yīng)，F(xiàn)an等將聚乙二醇（PEG）摻入Ti?C?Tx的片層制備了具有光熱存儲能力的PEG/MXene復(fù)合材料。PEG/MXene復(fù)合材料除了具有儲熱密度高和導(dǎo)熱性強(qiáng)的特點外，在可見光和

近紅外區(qū)域還具有兩個增強(qiáng)的吸收帶。因此，它可以進(jìn)行快速的日光收集和光熱轉(zhuǎn)換（圖4（a））。在功率密度為128.6 mW cm?2的模擬日光照射下，PEG/MXene復(fù)合材料的溫度會急劇上升。當(dāng)模擬光關(guān)閉時，其溫度又迅速下降（圖4（b））。

致動器應(yīng)用：Yang等利用MXene設(shè)計了由紅外光驅(qū)動并能精確控制其形變的雜化有機(jī)晶體材料。在紅外光輻射下，雜化有機(jī)晶體表面溫度隨著紅外光功率的增加而升高，在744 mW的紅外輻射下溫差達(dá)62.4 ℃，最終可通過紅外光對有機(jī)晶體彎曲程度和彎曲位置進(jìn)行調(diào)控（圖4（c, d））。

圖4 MXene的光熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用

熱療應(yīng)用：光熱療法利用近紅外光作為外部和遠(yuǎn)程刺激，可以對局部加熱進(jìn)行精確控制，并將副作用降到最低。Lin等將Nb?CTx作為一種新型光治療劑成功應(yīng)用在NIR-I和NIR-II窗口對小鼠異種腫瘤進(jìn)行體內(nèi)光熱消融，從而通過光熱療法實驗驗證了Nb?C-PVP納米片具有高的近紅外吸光度和光熱轉(zhuǎn)換效率。靜脈注射Nb?C-PVP試劑后，小鼠腫瘤部位在808 nm或1064 nm近紅外激光下照射10 min，發(fā)現(xiàn)溫度分別從~30 °C迅速升高到~61 °C和~65 °C（圖4（e））。特別是經(jīng)Nb?C-PVP處理后，小鼠腫瘤在NIR-I和NIR-II激光作用下，體積幾乎沒有變化，達(dá)到了很好光熱消融治療作用（圖4（f））。

紅外光電探測

紅外光電探測是在吸收物體的紅外輻射后，通過光電轉(zhuǎn)換、電信號處理等手段將攜帶物體輻射特征的紅外信號可視化，進(jìn)而廣泛應(yīng)用于夜視、光通信、圖像識別和人工智能等領(lǐng)域。目前，MXene在紅外波段尚未實現(xiàn)選擇性吸收，無法利用其自身進(jìn)行紅外信號轉(zhuǎn)換。然而，基于MXene的金屬電導(dǎo)和紅外吸收特性的電極材料可以有效提升紅外光電探測器件的光電性能。另外，通過表面端基修飾、離子插層等工藝有望實現(xiàn)對MXene材料的紅外感知特性的調(diào)控，提升其在紅外光電領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖5 MXene的紅外光電探測應(yīng)用

Hu等利用Ti?C?Tx與有機(jī)光敏材料形成氫鍵設(shè)計了范德華異質(zhì)結(jié)，作為導(dǎo)電電極與RAN薄膜等有機(jī)光敏材料構(gòu)建了Ti?C?Tx-RAN光電探測器件，從而顯著提升在近紅外波段光電響應(yīng)性能（圖5（a））。在1064 nm激光激發(fā)下，所制器件的開關(guān)比比使用金電極的光電探測器高6.25倍，為仿生視覺和柔性可穿戴精確圖像傳感開辟了新的途徑（圖5（b））。值得注意的是，MXene有效吸收光的能力因其表面等離激元在二維表面振蕩而大大增強(qiáng)。到目前為止，MXene已經(jīng)在紅外波段展示出顯著的等離激元吸收性能。然而，MXene的低電阻率使其作為光敏材料的光電探測器往往具有較高的暗電流，從而限制了其實際應(yīng)用。Liu等利用能帶結(jié)構(gòu)匹配的三碘化鉛甲基銨（MAPbI?）鈣鈦礦和Nb?CTx異質(zhì)結(jié)構(gòu)制備了具有自供電功能的近紅外光電二極管。該能帶結(jié)構(gòu)匹配的垂直光電二極管成功抑制了Nb?CTx的暗電流，展現(xiàn)出優(yōu)異的光電探測性能和擴(kuò)展的帶寬（圖5（c））。器件的響應(yīng)度和探測率分別達(dá)到0.25 A/W和8×1011 Jones（圖5（d））。

上述器件的優(yōu)異性能充分展示了MXene在紅外光電探測領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。目前，這些應(yīng)用多集中在近紅外波段，如何將探測波段擴(kuò)展到更具應(yīng)用價值的中波、長波等波段將是未來MXene相關(guān)的重要探索方向之一。另外，借助MXene功能化和原子雜化開發(fā)其半導(dǎo)體特性，同時與其它光敏材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)以開發(fā)高性能、多譜段的紅外光電探測也是值得科研工作者重點關(guān)注的前沿領(lǐng)域。

展望

十余年來，得益于MXene豐富的組分結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的電磁響應(yīng)行為，多種基于MXene的電磁功能應(yīng)用獲得新突破，尤其在微波波段的電磁防護(hù)。MXene的紅外應(yīng)用吸引了多學(xué)科的研究者關(guān)注，正成為MXene新的研究熱點。不過，MXene的基礎(chǔ)紅外特性研究剛剛起步，需要物理、化學(xué)、信息等多學(xué)科交叉研究，開發(fā)更多的應(yīng)用場景，推動MXene紅外功能應(yīng)用的發(fā)展，以下幾個方面尤其值得關(guān)注：

（1）隨著MXene體系的不斷擴(kuò)大，需要系統(tǒng)研究MXene組分、原子結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)對其紅外特性的影響，尤其需要深入理解單一MXene片層在不同條件下的近場本征紅外響應(yīng)。這將充分發(fā)揮MXene體系的優(yōu)勢，有望發(fā)現(xiàn)新的物理現(xiàn)象，為紅外波長選擇的精準(zhǔn)調(diào)控和功能開發(fā)提供廣闊的設(shè)計空間。

（2）MXene的光學(xué)和紅外特性相結(jié)合有望實現(xiàn)復(fù)雜精細(xì)的目標(biāo)識別。同時，結(jié)合MXene層間調(diào)控，可實現(xiàn)動態(tài)可調(diào)的紅外識別；利用超表面設(shè)計可實現(xiàn)頻率選擇性的紅外吸收。這些新方法的研究有望開發(fā)環(huán)境自適應(yīng)的智能紅外器件。

（3）MXene的光熱轉(zhuǎn)換應(yīng)用場景廣泛，特別是在成像、熱療、傳感等新興領(lǐng)域。在不同環(huán)境中的紅外特性優(yōu)化和調(diào)控值得探索，比如生物環(huán)境中的降解、極端溫度下的穩(wěn)定性等。這些需求和MXene的合成技術(shù)和改性密切相關(guān)。

（4）在光電探測應(yīng)用中，利用MXene有望實現(xiàn)跨越紫外、可見光及紅外的多波段光電探測器件。其中，與其它功能材料（如量子點、二維納米材料等）結(jié)合是發(fā)展多功能紅外器件的有效策略，比如構(gòu)建原子級界面異質(zhì)結(jié)。

綜上，MXene在紅外物理的研究方興未艾，新的特性和應(yīng)用還待探索。盡管在穩(wěn)定合成、器件組裝、本征測試等諸多方面仍面臨挑戰(zhàn)，但是在多學(xué)科研究者的共同努力下，隨著新組分、新結(jié)構(gòu)、新現(xiàn)象的不斷發(fā)現(xiàn)，相信MXene的紅外功能將在信息、電子、生物等多個領(lǐng)域得到應(yīng)用。

這項研究獲得國家重點研發(fā)計劃（2021YFA1200700）、國家自然科學(xué)基金（52302360、62025405、61835012、62305065）、上海市浦江人才計劃（22PJ1400800）、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（XDB44000000）和上海市科學(xué)技術(shù)委員會資助項目（2151103500）的資助和支持。

審核編輯：劉清