研究背景

目前，直接再生的概念因其對(duì)環(huán)境影響小、經(jīng)濟(jì)價(jià)值高、回收材料性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，受到了公眾的廣泛關(guān)注。有機(jī)鋰鹽中官能團(tuán)的還原性抑制了高值金屬的氧化Xu等人采用水熱法在220℃下進(jìn)行補(bǔ)鋰再生。近年來(lái)，熔鹽電化學(xué)衍生的共晶鹽鋰化引起了研究人員的極大關(guān)注，主要涉及無(wú)機(jī)鋰鹽，如LiCO3-LiOH、[16]LiNO3-LiI、[17]LiOH-KOH、[18]和LiNO3LiOH.[19]這些再生系統(tǒng)具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn):1)低能耗，2)廢水產(chǎn)生最少，3)工藝流程短，適用于工業(yè)生產(chǎn)。然而，這些補(bǔ)鋰方法只能滿足高容量LSOH材料的需求，對(duì)于低容量Low SOH NCM、缺鋰、空隙缺陷、晶格結(jié)構(gòu)紊亂等材料的補(bǔ)鋰能力不足，限制了其在動(dòng)力電池市場(chǎng)的應(yīng)用。

成果簡(jiǎn)介

近日湖北大學(xué)劉建文，深圳大學(xué)王任衡等人提出了一種有機(jī)鋰鹽輔助共晶鹽直接再生(OAER)技術(shù)，用于在極低健康狀態(tài)的富鎳陰極(low SOH NCM)中補(bǔ)充鋰。OAER方法利用了共晶鹽良好的固有特性;此外，有機(jī)鋰鹽的反應(yīng)產(chǎn)生了氧化環(huán)境和空位。通過(guò)使用OAER，低SOH NCM能夠從最初的46.8 mAh g - 1恢復(fù)到155.5 mAh g - 1，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后容量保持率為95.6%。值得注意的是，這種性能大大高于傳統(tǒng)和純共晶鹽再生方法，甚至略高于目前的商用NCM材料。考慮到OAER方法的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，它顯示了低SOH NCM直接再生的潛力，并在工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)力。該工作以“Organic Eutectic Salts-Assisted Direct Lithium Regeneration for Extremely Low State of Health Ni-Rich Cathodes”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點(diǎn)

OAER方法利用了共晶鹽的低熔點(diǎn)和高濃度特性。

通過(guò)有機(jī)鋰鹽在高溫下結(jié)合反應(yīng)創(chuàng)造氧化環(huán)境，我們實(shí)現(xiàn)了Ni從低價(jià)態(tài)到高價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變顯著降低了Li和Ni的陽(yáng)離子無(wú)序性，極大地有利于后續(xù)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中晶格結(jié)構(gòu)有序的恢復(fù)

低SOH NCM的初始容量?jī)H為46.8 mAh g?1，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，其容量保持率達(dá)到95.6%，成功修復(fù)為155.5 mAh/g

容量略高于目前商用NCM材料的容量。因此，OAER方法實(shí)現(xiàn)了低SOH NCM材料的高效利用

此外，這種性能大大高于通過(guò)傳統(tǒng)和純共晶鹽再生方法實(shí)現(xiàn)的性能，甚至略高于當(dāng)前商業(yè)NCM材料。考慮到OAER方法的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，作者展示了低SOH NCM直接再生的潛力，并在工業(yè)應(yīng)用中極具競(jìng)爭(zhēng)力。

圖文導(dǎo)讀

低SOH NCM經(jīng)OAER直接再生的整個(gè)過(guò)程如圖1所示。P-NCM和P-E-NCM分別代表由含或不含有機(jī)鋰鹽水楊酸鋰(LSA)的共晶鹽處理的中間體。同時(shí)，利用P-NCM再生目標(biāo)產(chǎn)品高健康狀態(tài)NCM523 (high SOH NCM)。同樣，未添加LSA的再生NCM523標(biāo)記為E-NCM，只添加LSA的再生NCM523標(biāo)記為O-NCM。

圖1 該圖顯示了低健康狀態(tài)NCM523通過(guò)OAER直接再生的全過(guò)程

圖2 NCM處理前后和再生前后的結(jié)構(gòu)表征:c - c) XRD圖譜和部分放大細(xì)節(jié):C-NCM、L-NCM(低SOH NCM)、P-NCM和H-NCM(高SOH NCM);d) L-NCM(低SOH NCM)、P-NCM和H-NCM(高SOH NCM)的晶體模型;e-i) L-NCM(低SOH NCM)和H-NCM(高SOH NCM)中F - 1s、O - 1s、Ni 2p3/2、Co 2p3/2和Mn 2p的XPS光譜;j) L-NCM(低SOH NCM)和H-NCM(高SOH NCM)中O和Ni含量的比例變化。

圖2a為低SOH NCM、P-NCM和高SOH NCM的XRD圖譜，揭示了直接再生過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的變化。這三種材料均表現(xiàn)出典型的R-3m對(duì)稱空間群的六角形結(jié)構(gòu)分析(003)、(108)和(110)晶面，可以明顯看出，與圖2b中的商用NCM (C-NCM)相比，Low SOH NCM的(003)峰移位的角度更小。該圖顯示了低健康狀態(tài)NCM523通過(guò)OAER直接再生的全過(guò)程。表明低SOH NCM沿c軸方向擴(kuò)展，增加了層狀結(jié)構(gòu)的層間距。這種膨脹歸因于過(guò)渡金屬層間靜電斥力的增加，這是由于Li的損失，在圖2c中，(108)和(110)峰之間的距離顯著增加，表明低SOH NCM沿a軸方向收縮。經(jīng)直接處理和OAER再生后，(003)峰向更高角度移動(dòng)，表明低SOH NCM的層狀結(jié)構(gòu)得到修復(fù)。

另外，(006+102)/(101)的峰值比值代表了Li和Ni的陽(yáng)離子無(wú)序性，High SOH NCM再生后的峰值比值為0.47，<0.5，證實(shí)了直接再生后陽(yáng)離子無(wú)序現(xiàn)象的顯著改善。通圖2d的XRD圖譜，可以計(jì)算出電池參數(shù)c從14.42 (Low SOH NCM)降低到14.22 (High SOH NCM)，這與上述結(jié)論一致。圖2e-j顯示了NCM直接再生前后的XPS光譜，揭示了F、O、Ni、Co、Mn等元素價(jià)態(tài)的變化。

在全光譜中，觀察到一個(gè)明顯的f1s信號(hào)峰，該峰可分為位于684.8和687.8 eV的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)F - c和F - li的特征峰。這是由于NCM和電解質(zhì)在充放電過(guò)程中形成的陰極-電解質(zhì)界面(CEI)膜，以及PVDF粘合劑的殘留在再生材料中，沒(méi)有檢測(cè)到f1s信號(hào)峰，證實(shí)在直接再生過(guò)程中雜質(zhì)元素F被完全去除。在o1s的XPS光譜中，可以區(qū)分出529.5、531.4和533.1 eV處的三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于O晶格(晶格氧O- tms)、O雜質(zhì)(活性氧O2?、O1?、或/和碳酸鹽)和O吸附物(H2O)排除O的吸附質(zhì)后，O雜質(zhì)從69.8%下降到62.7%，O晶格從30.2%上升到37.3%，表明通過(guò)直接再生過(guò)程成功補(bǔ)充了Li損失。

對(duì)Ni 2p3/2的XPS峰進(jìn)行擬合，在854.7 eV和856.5 eV下分別觀測(cè)到Ni(II)和Ni(III)兩個(gè)特征峰直接再生導(dǎo)致NCM中Ni(III)含量顯著增加，從27.6%增加到49.8%(與C-NCM相似)，證實(shí)雜質(zhì)相恢復(fù)到完美的層狀結(jié)構(gòu)。此外，Ni(III)含量的增加有效改善了陽(yáng)離子無(wú)序性，有利于提高NCM的電化學(xué)性能。低SOH NCM中含有大量的Ni(II)，且Ni(II)的半徑遠(yuǎn)大于Ni(III)，這也是層間距增大的原因之一。再生前的Ni(II)含量為72.4%，高于直接再生后的Ni(II)含量(高SOH NCM, 50.2%)，說(shuō)明再生NCM的層間距小于低SOH NCM。

圖3 NCM處理前后和再生前后的形態(tài)特征:a)低SOH NCM和b)高SOH NCM(單晶結(jié)構(gòu))的SEM圖;c) TEM圖像，d,f)選定區(qū)域的晶格間距分布圖，e,g)低SOH NCM的選定區(qū)域電子衍射圖(SAED);h)高SOH NCM的TEM圖像，i,k,m)選定區(qū)域的晶格間距分布圖和j,l,n)選定區(qū)域的電子衍射圖(SAED);從H-NCM的FE-SEM圖像獲得高倍率元素映射。

圖3a的SEM圖像顯示，在充放電過(guò)程中，由于體積膨脹和陰極溶解，低SOH NCM的顆粒明顯破碎值得注意的是，再生的高SOH NCM呈現(xiàn)出典型的單晶結(jié)構(gòu)，如圖3b所示。進(jìn)一步檢查圖3c-g TEM圖像可以看出，低SOH NCM表面出現(xiàn)巖鹽相。從層狀結(jié)構(gòu)到巖鹽相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變主要是由于Li的損失和由此產(chǎn)生的電荷不平衡，這也是導(dǎo)致低SOH NCM.[29]電化學(xué)性能衰減的主要因素然而，低SOH NCM的內(nèi)部結(jié)構(gòu)仍然呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，這表明通過(guò)補(bǔ)充鋰，將低SOH NCM恢復(fù)為高SOH NCM在理論上是可行的。通過(guò)對(duì)比可以看出，高SOH NCM從外到內(nèi)呈現(xiàn)出典型的三區(qū)域分層結(jié)構(gòu)，如圖3h-n所示。層間距為0.204 nm，與NCM的(101)晶面一致，且未觀察到雜質(zhì)相，表明OAER方法可以有效地恢復(fù)受損的層狀結(jié)構(gòu)。圖3o-r中的EDS譜圖顯示，高SOH NCM中Ni、Co和Mn元素的分布非常均勻，表明損壞的過(guò)渡金屬得到了很好的修復(fù)。

圖4。處理和再生前后NCM的電化學(xué)性能:a) L-NCM(低SOH NCM)、C-NCM、H-NCM(高SOH NCM)、E-NCM和O-NCM的初始放電容量;b)循環(huán)性能;c) c -NCM、H-NCM(高SOH NCM)、E-NCM和O-NCM的速率性能;掃描速率為0.1 mV s?1時(shí)，d) L-NCM(低SOH NCM)和e) H-NCM(高SOH NCM)的CV曲線;f) L-NCM(低SOH NCM)、H-NCM(高SOH NCM)和C-NCM的阻抗曲線;g) H-NCM(高SOH NCM)和C-NCM的GITT結(jié)果;h)我們的工作與現(xiàn)有報(bào)告研究的電池性能比較。

通過(guò)三種方法將容量為46.8 mAh g?1的低SOH NCM材料比容量恢復(fù)到155.3 mAh g?1(高SOH NCM)、152.8 mAh g?1 (ENCM)和140.2 mAh g?1 (O-NCM)，如圖4a所示。

三種方法處理后的NCM首次放電比容量與商用NCM相當(dāng)(C-NCM, 149.4 mAh g?1)。顯然，由于更有效的鋰補(bǔ)充，高SOH NCM在容量方面表現(xiàn)出最顯著的改善。其次，在0.5C電流密度下循環(huán)100次后，三種NCM和商用NCM的比容量分別為148.4 mAh g?1 (High SOH NCM)、47.3 mAh g?1 (E-NCM)、127.3 mAh g?1 (O-NCM)和134.6 mAh g?1 (C-NCM)，容量保留率分別為95.6%、31.0%、90.8%和90.1%(圖4b)。這些結(jié)果說(shuō)明，對(duì)于健康狀態(tài)極低的材料再生，單純采用文獻(xiàn)報(bào)道的熔鹽再生無(wú)法達(dá)到最終效果，而我們工作中提出的OAER可以有效解決這一問(wèn)題。第三，在圖4c所示的倍率性能方面，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C電流密度下，High SOH NCM的比容量分別保持在166.6、160.7、151.5、140.8、126.7和117.0 mAh g?1，均高于其他NCM材料。

為了進(jìn)一步揭示電化學(xué)性能的差異，我們使用CV測(cè)試研究了高SOH NCM和低SOH NCM在循環(huán)過(guò)程中的化學(xué)變化。高SOH NCM和低SOH NCM的CV峰的外觀和強(qiáng)度有顯著差異，如圖4d、e所示。與高SOH NCM相比，低SOH NCM的氧化還原峰強(qiáng)度非常低，且峰值強(qiáng)度隨著掃描過(guò)程的增加而減弱，這與低SOH NCM容量在前三個(gè)循環(huán)中急劇下降相一致。相反，再生的高SOH NCM呈現(xiàn)出明顯的氧化還原峰，峰間距明顯減小，表明電極極化減輕。此外，圖4f中的高SOH NCM的阻抗明顯低于其他NCM材料，這源于OAER方法再生的穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，允許鋰離子有更多不受阻礙的穿梭通道。

為了探究Li+在NCM材料中的擴(kuò)散，我們對(duì)高SOH NCM與C-NCM進(jìn)行了GITT測(cè)試，如圖4g所示。高SOH NCM和C-NCM的離子擴(kuò)散系數(shù)均為10-10-10-11 cm2 s?1，高SOH NCM略高于C-NCM。[30,31]這些結(jié)果表明，再生的NCM的電化學(xué)性能得到了很好的恢復(fù)，與商業(yè)NCM材料相當(dāng)。綜上所述，常規(guī)和單純共晶鹽再生能有效提高低SOH NCM的容量，但循環(huán)穩(wěn)定性較差。另一方面，僅有機(jī)鋰鹽再生可以提高低SOH NCM的循環(huán)穩(wěn)定性，但容量低于CNCM。因此，OAER法綜合了兩種再生方法的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最佳的鋰補(bǔ)充再生方法，如圖4h所示

圖5。NCM處理和再生前后的機(jī)理分析:a) H-NCM(高SOH NCM)和b) C-NCM在一次充放電循環(huán)中的原位XRD圖譜;c) L-NCM (Low SOH NCM)和共晶鹽與有機(jī)鋰鹽復(fù)合的混合物的TG和d) DSC曲線;Ni 2p3/2在e) P-NCM和f) P-E-NCM中的XPS光譜g) h -NCM(高SOH NCM)和h) E-NCM的XRD譜圖的Rietveld細(xì)化。

采用原位XRD測(cè)試研究了高SOH NCM和C-NCM在2.5 ~ 4.3 V充放電過(guò)程中的相變。圖5a、b中HNCM的原位XRD圖譜顯示，隨著充電電壓的增加，高SOH NCM沿c軸方向膨脹，沿a軸方向收縮。當(dāng)放電電壓降低時(shí)，高SOH NCM結(jié)構(gòu)恢復(fù)到初始狀態(tài)，表明其充放電過(guò)程具有良好的可逆性。眾所周知，在充放電過(guò)程中，H1-H2-H3-H2-H1的相變是隨著電壓的變化而發(fā)生的，并且H3相的形成伴隨著c軸的急劇收縮，從而對(duì)NCM結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆的影響。在2.5-4.3 V電壓范圍內(nèi)，高SOH NCM的小值Δ() = 0.04進(jìn)一步說(shuō)明了材料在充放電循環(huán)中的穩(wěn)定性。

此外，(101)和(104)相的變化也表現(xiàn)出良好的可逆性。需要注意的是，由于低SOH NCM的容量小，充放電時(shí)間短，探索充放電過(guò)程中的XRD變化具有挑戰(zhàn)性。然而，通過(guò)細(xì)化的XRD分析發(fā)現(xiàn)，低SOH NCM的結(jié)構(gòu)受到了嚴(yán)重的破壞。用熱重(TG)和差示熱分析(DSC)分析了有機(jī)鋰鹽共晶鹽的熱力學(xué)性質(zhì)。在圖5c所示的TG曲線中，低SOH NCM在250-500°C時(shí)只有輕微的失重。首先，在250-450°C期間，由于PVDF的分解和進(jìn)一步反應(yīng)生成LiF，發(fā)生了1.5%的質(zhì)量損失。其次，在450-500℃期間3.0%的質(zhì)量損失是由分解產(chǎn)物碳與導(dǎo)電碳氧化分解產(chǎn)生的。

在500 ~ 650℃發(fā)生1.0%的質(zhì)量損失，主要是由于LiF的分解。圖5d的DSC曲線顯示，低SOH NCM與有機(jī)鋰鹽結(jié)合的共晶鹽混合物中有三個(gè)吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)自由水的揮發(fā)、LiOH-LiNO3的共晶點(diǎn)和LiOH-LiNO3- lsa的三相共晶。通過(guò)對(duì)比圖5e、f中Ni的價(jià)態(tài)可以看出，加入LSA后，P-NCM中Ni(III)的比例可以有效提高。此外，圖5g,h的XRD譜圖的Rietveld細(xì)化表明，加入LSA后再生NCM中的陽(yáng)離子無(wú)序率從3.58%顯著降低到2.48%，證實(shí)了在LSA的幫助下，Li和Ni的陽(yáng)離子無(wú)序性得到了顯著緩解。

圖6。在共晶鹽中加入或不加入LSA的再生ncm的機(jī)理分析:a)共晶鹽與KCl混合溶液的CV曲線;b) LiOH、LiNO3和LSA的VIP值。c)含或不含LSA共晶鹽處理的ncm的EPR光譜;計(jì)算了有空位和無(wú)空位時(shí)鋰在NCM(104)晶體平面上的吸附能和包埋能;f)有機(jī)鋰鹽輔助共晶鹽直接高效再生極低健康狀態(tài)富鎳陰極的機(jī)理說(shuō)明。

為了闡明加入LSA后共晶鹽的氧化增強(qiáng)，在含有共晶鹽和氯化鉀(KCl)的混合溶液中以1:10的摩爾比進(jìn)行了CV測(cè)試。如圖6a所示，從1.52 V到1.76 V，氧化峰的出現(xiàn)明顯延遲，理論上證明LSA的加入促進(jìn)了共晶鹽的氧化，從而促進(jìn)了Ni(II)的氧化。此外，基于DFT原理計(jì)算了不同鋰鹽的垂直電離電位(VIP)值，本研究采用VIP預(yù)測(cè)氧化電位。通過(guò)圖6b的計(jì)算，LiOH、LiNO3和LSA的VIP值分別為420.67、484.34和558.22 kJ mol?1。LSA的VIP值最高，說(shuō)明它具有最強(qiáng)的氧化能力。

因此，加入LSA后，有機(jī)共晶鹽體系的氧化能力得到增強(qiáng)，圖6c中的電子順磁共振(EPR)譜顯示，共晶鹽和LSA處理的NCM在g值為2.002處有很強(qiáng)的信號(hào)，而僅共晶鹽處理的NCM沒(méi)有觀察到信號(hào)。在加入LSA后的EPR光譜中，可以明顯地觀察到在g = 2.002的左右出現(xiàn)了兩對(duì)對(duì)稱峰(4個(gè)峰)。

在g = 2.002之前，向上的峰為陽(yáng)離子空位，向下的峰為陰離子空位(O空位)，證實(shí)了含LSA共晶鹽處理后的Low SOH NCM中既有陽(yáng)離子空位，也有氧空位。根據(jù)吸附理論，空位周圍的原子能量會(huì)增加，吸附能會(huì)降低，這與計(jì)算結(jié)果一致。因此，LSA的加入在Low SOH NCM中產(chǎn)生陽(yáng)離子和氧空位，有利于高濃度富集Li+，促進(jìn)鋰的補(bǔ)充過(guò)程。為了進(jìn)一步解釋金屬空位形成后的優(yōu)勢(shì)，計(jì)算了有空位或沒(méi)有空位時(shí)NCM(104)晶體平面上鋰的吸附能和包埋能，如圖6d,e所示。所有的DFT計(jì)算都使用維也納ab -ini模擬包(VASP)，在廣義梯度近似(GGA)方法中使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函進(jìn)行。投影增廣波(PAW)方法考慮了核價(jià)相互作用，平面波擴(kuò)展的能量截止值設(shè)置為400 eV。在能量和力收斂分別為1.0 × 10?5 eV和0.02 eV ??1的條件下完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化通過(guò)計(jì)算，有空位的NCM對(duì)鋰的吸附能為- 3.25 eV，無(wú)空位的NCM對(duì)鋰的吸附能為- 1.52 eV。這說(shuō)明NCM材料在產(chǎn)生空位后吸附能顯著降低，有利于鋰離子補(bǔ)充過(guò)程中鋰離子的富集。同樣，鋰在有空位的NCM中的嵌入能為- 3.11 eV，遠(yuǎn)低于鋰在無(wú)空位的NCM中的嵌入能(- 0.24 eV)，這有利于鋰在NCM晶格中的嵌入。理論計(jì)算證實(shí)，加入LSA后，吸附能和包埋能均有所降低，使鋰的補(bǔ)充過(guò)程更加順暢。

綜上所述，有機(jī)鋰鹽輔助共晶鹽直接高效再生極低健康狀態(tài)富鎳陰極的機(jī)理如圖6f所示。在電池循環(huán)過(guò)程中，一些鋰遷移到碳陽(yáng)極并形成死鋰，導(dǎo)致陰極處于缺鋰狀態(tài)。同時(shí)，在電池循環(huán)過(guò)程中，Ni(II)的比例增加，因?yàn)镹i(II)的離子半徑與Li+相似，導(dǎo)致Ni和Li原子的陽(yáng)離子無(wú)序性增加。[45-47]這兩個(gè)挑戰(zhàn)減少了鋰離子在陰極和陽(yáng)極之間穿梭的數(shù)量，最終導(dǎo)致電池容量衰減或失效。因此，我們的OAER方法通過(guò)形成空位成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)NCM陰極中缺失的Li的有效補(bǔ)充，并通過(guò)LSA提供的氧化氣氛顯著降低了Li和Ni的陽(yáng)離子無(wú)序性。

總結(jié)與展望

本文成功地利用OAER法再生了一個(gè)臨界降解的富鎳陰極。低SOH NCM的初始容量?jī)H為46.8 mAh g?1，可恢復(fù)到155.5 mAh g?1。這表示在100個(gè)循環(huán)后容量保留率為95.6%。同時(shí)，高SOH NCM提供了136.9 mAh g?1的優(yōu)越比容量，在200次循環(huán)后保持了88.2%的容量。與當(dāng)前研究中突出的傳統(tǒng)直接共晶鹽再生方法相比，所建議的有機(jī)鋰鹽輔助再生方法在保持低碳運(yùn)行的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了最大的經(jīng)濟(jì)效率。此外，再生電極的電化學(xué)性能特別值得注意。本研究提出的OAER方法在工業(yè)生產(chǎn)中具有實(shí)際適用性。它還為制定其他廢電池材料的直接回收戰(zhàn)略提供了一個(gè)重要的概念。

審核編輯：劉清