固態(tài)電池中的鋰枝晶侵入限制了快充能力并導(dǎo)致短路，然而其潛在的調(diào)控機制尚不完全明晰。在以脆性固體電解質(zhì)為核心的固態(tài)電池中，機械缺陷（包括表面納米裂紋以及內(nèi)部空隙和晶界）是鋰侵入的關(guān)鍵誘因。在電鍍過程中，金屬鋰在這些缺陷處形成，一旦應(yīng)力積聚超過電解質(zhì)的斷裂韌性，裂紋便會擴展。

本文通過異質(zhì)Ag+摻雜可以顯著影響鋰侵入Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12 (LLZO) 這一脆性固體電解質(zhì)的行為。這種納米級的Ag+摻雜是通過對LLZO上的3納米厚金屬涂層進行熱退火實現(xiàn)的，誘導(dǎo)了Ag-Li離子交換，使得銀擴散進入晶粒和晶界。密度泛函理論（DFT）計算和實驗表征表明，Ag+的引入對電子特性和表面潤濕性的影響可以忽略不計。在力學(xué)性能上，納米壓痕實驗顯示，使表面Ag+摻雜的LLZO斷裂所需的機械力增加了五倍，表明摻雜顯著誘導(dǎo)了表面增韌。原位微探針掃描電鏡實驗表明，即使在3 GPa的極端壓痕應(yīng)力下，Ag+摻雜的LLZO表面在大于250 mA cm?2的條件下仍表現(xiàn)出改善的鋰沉積行為，且失效時的電鍍直徑擴大了四倍以上。這證明了LLZO缺陷耐受性的增強并非源于電子或粘附效應(yīng)，而是源于表面異質(zhì)摻雜帶來的化學(xué)-機械機制，這為減少固態(tài)電池機械失效提供了補充性的設(shè)計準(zhǔn)則。

通過退火納米表面涂層實現(xiàn)Ag+摻雜

Millennial Lithium

為了對LLZO表面進行摻雜，研究使用了薄膜作為金屬銀源。為了在金屬Ag和LLZO之間產(chǎn)生清潔且界限分明的界面，研究人員在氬氣手套箱中解理了致密的LLZO（>99%理論密度），并采用了無空氣轉(zhuǎn)移工作流程。隨后，在室溫下濺射1-50納米厚的金屬銀涂層，并在100至400°C之間退火1小時（圖1）。光學(xué)圖像顯示，隨著3納米厚金屬Ag涂層在200-300°C下的退火，LLZO表面開始從金屬灰色轉(zhuǎn)變?yōu)殓晟@與硅酸鹽玻璃中Ag+摻入觀察到的顏色一致。

X射線光電子能譜（XPS）深度剖析顯示，隨著深度增加，銀的價態(tài)從金屬Ag?轉(zhuǎn)變?yōu)榱搜趸腁g?。納米二次離子質(zhì)譜（nanoSIMS）進一步量化了Ag在LLZO中的擴散程度，顯示退火后Ag在LLZO中的檢測深度達(dá)到20至50納米，并在表面伴有富鋰層。這確認(rèn)了Ag+通過熱退火成功擴散進入LLZO亞表面。

裂解LLZO上的表面涂層及其化學(xué)表征

微探針下的鋰電鍍與增強的穩(wěn)定性

Millennial Lithium

為了量化Ag+摻雜LLZO的電化學(xué)性能，研究人員在FIB/SEM腔室內(nèi)使用了原位微探針平臺進行操作。利用微探針在LLZO表面施加3 GPa的巨大局部應(yīng)力以模擬機械損傷，隨后進行線性掃描伏安法測試。結(jié)果令人驚訝：盡管Ag+-LLZO相對于未涂層LLZO的局部臨界電流密度僅略有提高（從200 ± 50增至280 ± 30 mA cm?2），但在失效時的電鍍面積卻大幅增加（從17 ± 1.5增至73 ± 17 μm）。

這意味著Ag+表面摻雜使得材料在發(fā)生短路前能夠?qū)崿F(xiàn)更大面積的均勻鋰沉積。相比之下，未退火的金屬Ag涂層（Ag?|LLZO）雖然由于高電子電導(dǎo)率擴大了接觸面積，但其平均臨界局部電流密度和總鍍鋰量均顯著降低。這表明，僅靠金屬涂層改善潤濕性而不進行摻雜增韌，并不能在存在缺陷時有效阻止鋰侵入。而300°C退火的Ag+-LLZO表現(xiàn)出了最佳的缺陷耐受性。

通過Ag+摻雜提高鋰電鍍穩(wěn)定性

Ag+摻雜引發(fā)的表面壓應(yīng)力與增韌

Millennial Lithium

為了探究電鍍穩(wěn)定性提升的根本原因，研究使用了SEM腔室內(nèi)的納米壓痕儀評估表面機械性能。特意選用的立方角壓頭用于加速表面裂紋的產(chǎn)生。數(shù)據(jù)顯示，使Ag+-LLZO產(chǎn)生初始裂紋的平均載荷力（F = 27 ± 3.1 mN）顯著高于未涂層LLZO（F = 5.7 ± 1.5 mN），表明表面斷裂所需的力增加了近5倍。

這種表面增韌機制歸因于Ag-Li離子交換引入的壓應(yīng)力。由于Ag+的離子半徑大于Li+，在晶格中取代Li+位置會產(chǎn)生晶格畸變和局部壓應(yīng)力。此外，Ag在晶界的偏析也可能增強了晶界的斷裂韌性。這種由于離子半徑失配導(dǎo)致的納米級區(qū)域壓應(yīng)力，有效抑制了裂紋的張開，從而阻礙了鋰枝晶的傳播。這一發(fā)現(xiàn)與玻璃鋼化中的表面壓應(yīng)力概念相呼應(yīng)，但此處應(yīng)用于電化學(xué)活性材料。

通過原位納米壓痕對Ag+-LLZO表面進行機械表征（3納米厚金屬Ag，300°C后退火）

總結(jié)而言，該研究提出了一種通過3納米厚Ag涂層進行異質(zhì)摻雜來降低脆性石榴石型固體電解質(zhì)失效概率的化學(xué)-機械方法。不同于以往利用金屬Ag涂層改善表面潤濕性和電子導(dǎo)電性的研究，本工作利用摻雜進LLZO內(nèi)部的Ag+顯著增強了固體電解質(zhì)的韌性。Ag+-LLZO表面在面對鋰侵入時表現(xiàn)出了比未涂層LLZO更強的耐受性，這得益于體相和晶界處的Ag+摻雜帶來的顯著表面增韌效果。這一納米級異質(zhì)摻雜策略為設(shè)計下一代高耐久性、抗失效的固態(tài)電解質(zhì)提供了極具前景的方向。

原文參考：Heterogeneous doping via nanoscale coating impacts the mechanics of Li intrusion in brittle solid electrolytes

*特別聲明：本公眾號所發(fā)布的原創(chuàng)及轉(zhuǎn)載文章，僅用于學(xué)術(shù)分享和傳遞行業(yè)相關(guān)信息。未經(jīng)授權(quán)，不得抄襲、篡改、引用、轉(zhuǎn)載等侵犯本公眾號相關(guān)權(quán)益的行為。內(nèi)容僅供參考，如涉及版權(quán)問題，敬請聯(lián)系，我們將在第一時間核實并處理。