自1962年Clark和Lyons提出生物傳感器的概念以來，其由于具有生物識別過程的高度特異性，在過去幾十年中得到了廣泛關(guān)注與開發(fā)，最成功的例子之一就是血糖儀。近年來，可穿戴設(shè)備取得了巨大的商業(yè)進步，根據(jù)Grand View Research的市場報告，2016年全球可穿戴設(shè)備市場約為1.5億美元，預(yù)計2025年將達到28.6億美元，新增市場規(guī)模的很大一部分將由可穿戴電化學(xué)傳感器組成。電化學(xué)傳感器可以實現(xiàn)實時監(jiān)測人體體液中生物分子的動態(tài)波動，為原位體液測量和實時數(shù)據(jù)反饋搭建橋梁，具有極高的臨床應(yīng)用價值。但受限于穩(wěn)定性和復(fù)雜性等問題，可穿戴電化學(xué)傳感器的商業(yè)化尚不成熟。

可穿戴電化學(xué)傳感器從最初的臺式設(shè)備逐漸演變而來，研究人員將傳感電極與柔性基底相結(jié)合，優(yōu)化了設(shè)備形態(tài)與體積，使器件能夠貼合人體，從而便捷地進行實時健康監(jiān)測。在可穿戴器件中，纖維電子器件展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，其具有優(yōu)異的穿戴性能，如透氣性、舒適性和拉伸性，有可能在日常生活中長時間持續(xù)使用。將電化學(xué)傳感技術(shù)與纖維電子結(jié)合，通過日常穿戴為人們提供健康狀況的實時監(jiān)測，代表了可穿戴健康監(jiān)測的前沿發(fā)展方向。

近日，東華大學(xué)李耀剛教授/侯成義教授團隊、大連理工大學(xué)朱楠教授、丹麥技術(shù)大學(xué)Jens Ulstrup教授、奧爾堡大學(xué)助理教授肖鑫鑫聯(lián)合在國際期刊Biosensors and Bioelectronics上發(fā)表題為“Electrochemical sensing fibers for wearable health monitoring devices”的綜述，面向可穿戴、柔性電子和電化學(xué)傳感等領(lǐng)域詳細概述了電化學(xué)傳感纖維的概念、原理、方法以及發(fā)展趨勢。本文第一作者是東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生田航、大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生馬俊林，新疆大學(xué)張民偉教授也參與了該項工作。

該綜述以問題為導(dǎo)向，首先介紹了基于纖維和織物的可穿戴傳感技術(shù)新平臺，進而討論了電化學(xué)傳感纖維的原理和優(yōu)勢；強調(diào)了電化學(xué)傳感纖維在智能服裝設(shè)計與應(yīng)用中的重要性，重點介紹了解決電化學(xué)傳感纖維關(guān)鍵問題的策略如材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計；最后概述了基于電化學(xué)傳感纖維的智能服裝系統(tǒng)及其在醫(yī)療健康中的前沿應(yīng)用（圖1）。

圖1 綜述的總體框架：電化學(xué)傳感原理和方法；纖維制造策略；纖維集成；應(yīng)用和挑戰(zhàn)

綜述首先介紹了可穿戴傳感技術(shù)的新時代：基于纖維和織物的電化學(xué)傳感器，總結(jié)了電化學(xué)傳感纖維相對于其他可穿戴電極材料的獨特之處（圖2），如成本低、靈活性高、舒適性好等。概述了電化學(xué)傳感纖維存在的關(guān)鍵挑戰(zhàn)，如：動態(tài)電化學(xué)穩(wěn)定性、機械耐久性、可洗滌性、透氣透濕性、柔軟性等，并討論了應(yīng)對上述挑戰(zhàn)的策略。

圖2 電化學(xué)傳感纖維的獨特性能

該綜述闡明了電解池、微芯片和纖維電子學(xué)在電化學(xué)原理和方法上的異同（圖3）。傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器依賴于恒電位儀以及具有電極和電解質(zhì)的電解池。隨著柔性電子技術(shù)的進步，電化學(xué)傳感器正逐步向小型化、高密度、高集成化方向發(fā)展。微芯片技術(shù)通常利用光刻噴涂等工藝在芯片上產(chǎn)生各種微電極，并利用DNA、蛋白質(zhì)和其他生物分子進行修飾，形成具有生物分子識別功能的傳感器。隨著新型電化學(xué)傳感技術(shù)的發(fā)展，傳感器件不再局限于剛性電極，纖維電極因為具有高柔性、高拉伸性等優(yōu)點受到關(guān)注。如絲綢、棉線等天然纖維，可以涂上導(dǎo)電材料，賦予其電極的特性。然后用傳感元件對纖維表面進行功能化，以進行電化學(xué)傳感并檢測特定物質(zhì)。

常見電化學(xué)傳感器的工作原理根據(jù)所使用的電化學(xué)技術(shù)進行分類，包括（1）記錄三電極電路中電流的安培法/伏安法；（2）電位法，其記錄雙電極系統(tǒng)的工作電極的平衡電勢；以及（3）阻抗測量，其監(jiān)測由分析物引起的電阻抗信號。但在纖維器件中仍存在部分挑戰(zhàn)：比如，為了在纖維電極上實現(xiàn)離子的實時傳感，合理設(shè)計微流控通道以允許新分泌的生物流體流過傳感器是至關(guān)重要的，否則纖維只感應(yīng)到累積水平的離子會出現(xiàn)不準確的讀數(shù)；同時需要考慮纖維在穿著過程中的變形引起的固有阻抗變化等。

圖3 （a）電化學(xué)傳感器發(fā)展的三種基本形式；（b）電化學(xué)傳感器工作原理：基于酶電極的電流測量法，包括電流-時間（i-t）曲線；基于蛋白質(zhì)和其他物質(zhì)分析的伏安法，包括電流-電勢（i-E）曲線；基于離子選擇性電極的電位測定法，包括電位的測定；阻抗測量法，用于記錄電極表面電特性的變化

理想的電化學(xué)傳感纖維應(yīng)具有以下組成和結(jié)構(gòu)特征：（1）盡可能多的活性位點以實現(xiàn)高的本征活性；（2）高導(dǎo)電性以確保穩(wěn)定的性能，因為纖維電極本身的總電荷轉(zhuǎn)移路徑比薄膜電極的總電荷傳輸路徑長；（3）高比表面積；（4）足夠的柔性和機械強度，以應(yīng)對使用過程中的彎曲和拉伸；（5）合理的結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物材料的電荷轉(zhuǎn)移和擴散。該綜述概述了纖維基底和生物活性材料，包括類別、制造、表面改性和纖維器件集成（圖4）。重點闡述了從實驗室制備到工廠生產(chǎn)、商業(yè)化的策略，從而有望實現(xiàn)電化學(xué)傳感纖維的連續(xù)和大規(guī)模制造。

圖4 電化學(xué)傳感纖維的材料、結(jié)構(gòu)和制造方法

纖維重量輕、柔韌性好、易于功能化，可進行多種集成，如一維紗線、二維織物和三維編織結(jié)構(gòu)。該綜述將纖維電子功能集成到紡織品中的方法分為兩類（圖5）：（1）通過各種編織方法（針織、編織、刺繡）將纖維器件嵌入絕緣織物中；（2）直接使用合適的技術(shù)對織物進行功能化，包括絲網(wǎng)印刷、浸涂、靜電紡絲等。

圖5 將纖維整合到織物中的各種方法

隨著材料科學(xué)、電子電路和集成技術(shù)的快速發(fā)展，基于可穿戴電化學(xué)傳感纖維的智能服裝系統(tǒng)已經(jīng)在實驗室中實現(xiàn)了較好的效果演示。智能服裝系統(tǒng)通常由傳統(tǒng)服裝、纖維傳感器、電源、信號采集以及傳輸、接收組件組成，從而以便攜的方式實時監(jiān)測人體健康狀況。這里總結(jié)了解決纖維電化學(xué)傳感器局限性的策略，除了提高電化學(xué)傳感纖維和織物的性能指標外，拓展新領(lǐng)域以增強實用性也及有必要。作為進一步的展望，重點介紹了采用智能服裝和電化學(xué)傳感技術(shù)的個性化醫(yī)療新概念（圖6）。

圖6 電化學(xué)傳感纖維的未來趨勢







審核編輯：劉清