研究背景

硅基陽極材料由于其高比容量而備受關(guān)注，但其在鋰化過程中固有的巨大體積膨脹阻礙了其在高能量密度電池中的應(yīng)用。盡管一些形成孔隙和納米結(jié)構(gòu)的策略顯示出緩解體積變化的潛力，但這些方法往往會犧牲實際電極制造所需的其他參數(shù)。

成果簡介

近日，中科院化學(xué)所郭玉國團隊提出了一種新的解決方案，通過原位鎂摻雜策略，促進氧的偏析，從而形成高密度的鎂硅酸鹽，進而在微米級SiOx顆粒中構(gòu)建了封閉的納米孔結(jié)構(gòu)，有效緩解體積膨脹的同時，保持了電極的高壓實密度。這項工作為合理設(shè)計微米級SiOx及其他經(jīng)歷劇烈體積變化的轉(zhuǎn)換或合金化反應(yīng)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供了新的見解。該工作以“Reduced Volume Expansion of Micron-Sized SiOx via Closed-Nanopore Structure Constructed by Mg-Induced Elemental Segregation”為題發(fā)表在Angewandte Chemie上。

研究亮點

(1) 提出并通過實驗驗證了原位鎂摻雜策略，成功構(gòu)建了微米級SiOx材料的封閉納米孔結(jié)構(gòu)。

(2) 通過精確控制鎂的摻雜量，實現(xiàn)了對封閉孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控，顯著降低了SiOx在充放電過程中的體積膨脹。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 分子動力學(xué)（MD）模擬的結(jié)構(gòu)：(a) SiOx 和 (b) SiOxMg0.2，上半部分顯示原子模型，下半部分顯示封閉納米孔結(jié)構(gòu)及孔表面的原子分布。(c) 從MD模擬得出的SiOx 和 SiOxMg0.2的理論孔隙率。(d) SiOx 和 SiOxMgy的示意圖沉積過程。

作者采用分子動力學(xué)（MD）模擬研究了SiOx和Mg摻雜SiOx的沉積過程和微觀結(jié)構(gòu)，模擬中Mg與SiOx的原子比為0.2（記為SiOxMg0.2）。圖1a和1b展示了SiOx和SiOxMg0.2的原子模型，圖的下半部分突出顯示了兩種模型中的封閉納米孔結(jié)構(gòu)和孔表面的原子分布，以便清楚地比較SiOx和SiOxMg0.2之間的孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在SiOx沉積過程中產(chǎn)生了少量的孔，孔隙率僅為1.6%，當(dāng)Mg引入SiOx體系時，在SiOxMg0.2的沉積過程中，內(nèi)部形成了大量的封閉納米孔，孔隙率達到14.8%，幾乎是SiOx的10倍（圖1c）。這主要由于Mg誘導(dǎo)的氧的分離和SiOxMgy冷凝過程中的局部體積收縮，最終導(dǎo)致在MgSiO3周圍形成封閉納米孔結(jié)構(gòu)，如圖1d所示。

圖2. (a) 不同鎂含量的SiOx@C和SiOxMgy@C的X射線衍射（XRD）圖譜。(b) SiOxMg0.18@C的掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像。(c) SiOxMg0.18@C的明場STEM圖像以及相應(yīng)的Si、Mg、O和C的EDX元素分布。(e) SiOx@C和(f) SiOxMg0.18@C的Si 2p光譜。(g) SiOx@C和SiOxMg0.18@C中硅的價態(tài)分布。

作者分析了不同鎂含量的SiOx@C和SiOxMgy@C樣品的X射線衍射（XRD）圖譜，結(jié)果如圖 2a所示，所有樣品位于28.4°、47.4°和56.1°的衍射峰均對應(yīng)于晶態(tài)硅的峰位，而SiOxMgy@C樣品中額外出現(xiàn)的位于30.9°、35.3°和36.1°峰則對應(yīng)于MgSiO3的衍射峰。隨著鎂摻雜量的增加，衍射峰的寬度變窄，表明材料的結(jié)晶度提高。根據(jù)Scherrer公式和Si主要峰位的半高寬（FWHM）計算，SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C和SiOxMg0.26@C的硅晶粒尺寸分別為3.8、7.0、7.4和8.8 nm，進一步證明了鎂摻雜量與材料硅結(jié)晶度之間的正相關(guān)關(guān)系。鎂摻雜量的增加導(dǎo)致氧的更多分離，形成MgSiO3，從而促進SiOxMgy中硅團簇的形成，提高了材料中的硅結(jié)晶度。圖 2b展示了SiOxMgy@C材料的SEM形態(tài)與SiOx@C相似。高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像（圖 2c）中可以觀察到Si和MgSiO3晶體的存在，并且Si、Mg和O元素在SiOxMgy@C中均勻分布（圖 2d）。作者利用采用X射線光電子能譜（XPS）分析了材料中的組成，鎂的摻雜，出現(xiàn)了位于533.8 eV和532.3 eV的兩個新峰，分別歸屬于SiOx和MgSiO3中的Si-O-Si鍵和Mg-O-Si鍵。

圖3. (a, e) SiOx@C, (b, f) SiOxMg0.08@C, (c, g) SiOxMg0.18@C 和 (d, h) SiOxMg0.26@C 的橫截面SEM圖像。(i) SiOx@C 和 SiOxMg0.18@C 電極在不同鋰嵌入程度下的SAXS曲線。(j) SiOx@C, SiOxMg0.08@C, SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C孔隙率和平均孔徑，以及孔徑分布曲線(k)。(l) SiOxMg0.18@C 超薄切片的HAADF-STEM和Si、O和Mg的EDX元素分布。

作者通過聚焦離子束（FIB）技術(shù)制備了SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C和SiOxMg0.26@C顆粒的橫截面，并用SEM研究了內(nèi)部結(jié)構(gòu)，如圖 3a和 3e所示。SiOx@C的橫截面光滑且無孔，表明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密。當(dāng)摻雜了4.0 wt%的Mg后，SiOxMg0.08@C的橫截面變得稍微粗糙，但沒有可見的孔隙（圖3b和3f），這表明SiOxMg0.08@C保持了致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。當(dāng)Mg的摻雜量增加到9.1wt%時，SiOxMg0.18@C顆粒的橫截面明顯變得更加粗糙，出現(xiàn)的暗區(qū)表明顆粒內(nèi)部存在大量孔隙（圖3c和3g）。進一步增加Mg的摻雜量至12.6 wt%，SiOxMg0.26@C的孔隙結(jié)構(gòu)變得更加明顯（圖3d和3h）。作者利用小角X射線散射（SAXS）技術(shù)研究了SiOx@C和SiOxMgy@C的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。SAXS散射強度的增強反映了材料內(nèi)部孔隙與周圍基質(zhì)之間的不均勻性。如圖3i所示，隨著Mg摻雜量的增加，SAXS散射強度增強，意味著材料變得更加不均勻，或者內(nèi)部產(chǎn)生了更多的孔隙。通過逆向蒙特卡洛方法擬合上述SAXS曲線，進一步量化了材料中的孔隙率和孔徑分布，如圖3j和3k所示。

對于SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C和SiOxMg0.26@C，孔隙率（1.4%、6.5%、14.4%和15.9%）和平均孔徑（5.4、5.4、7.9和9.7納米）遞增，這與圖3a-h中的觀察結(jié)果一致，表明摻雜的Mg有助于SiOxMgy內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的形成。高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和EDX掃描得到了進一步驗證SiOxMg0.18@C的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)。如圖3l所示，在SiOxMg0.18@C中觀察到許多暗區(qū)，這些區(qū)域周圍沒有Si、O和Mg元素的分布，表明了SiOxMgy@C中均勻分布的納米孔。SiOxMgy@C中大量存在的封閉納米孔在反復(fù)的鋰（脫）嵌入過程中能夠緩沖其體積變化，從而提高其在鋰離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。

作者利用SAXS研究了SiOx@C和SiOxMg0.18@C電極在不同鋰嵌入程度下的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。如圖4a和4b所示，對于SiOx@C電極，隨著鋰嵌入的進行，散射強度的增加表明鋰硅酸鹽（LixSiOy）和鋰/硅合金（LixSi）的形成。然而，對于SiOxMg0.18@C電極，SAXS曲線中的散射強度首先下降，隨后隨著鋰嵌入的繼續(xù)而增加。SAXS曲線中散射強度的初始下降可以歸因于SiOxMg0.18@C中納米孔在鋰嵌入過程中的填充效果，填充的孔減少了孔隙與周圍基質(zhì)之間的不均勻性，從而降低了SAXS曲線中的散射強度。當(dāng)鋰嵌入程度達到50%時，SiOxMg0.18@C中的納米孔幾乎完全填充，SAXS曲線中的散射強度達到最低點。

隨著鋰嵌入的繼續(xù)，更多的LixSi生成，導(dǎo)致SAXS曲線中散射強度的增加。這一結(jié)果證明SiOxMg0.18@C內(nèi)部的納米孔可以在鋰嵌入過程中被填充，從而在緩沖體積膨脹方面發(fā)揮重要作用。通過掃描電子顯微鏡（SEM）進一步表征了四種電極在鋰嵌入前后的厚度變化，SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C體積膨脹分別為52.3%、42.1%和27.0%（圖4c），表明通過增加Mg含量誘導(dǎo)形成的更多封閉納米孔結(jié)構(gòu)可以進一步抑制電極的體積膨脹。隨后，作者通過原位電池膨脹厚度分析系統(tǒng)進一步評估了模型電池的厚度變化，所有值均根據(jù)其容量進行了歸一化，結(jié)果如圖 4d所示，SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C模型電池的厚度膨脹率分別為3.4、3.2、2.5和2.3 μm（mAh）-1。隨著Mg摻雜量的增加，厚度膨脹率的降低與它們的孔隙率增加一致。

SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C電極的首次充放電曲線如圖 4e所示，隨著Mg摻雜量的增加，可逆比容量從1752.9降至1226.6 mAh g-1，而初始庫侖效率從75.4%增加到84.1%（圖 4f），主要是因為Mg是電化學(xué)惰性的，并且與不可逆氧結(jié)合。圖4g展示了SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C電極的循環(huán)性能，由于巨大的體積膨脹，SiOx@C電極在500個循環(huán)后表現(xiàn)出快速的容量衰減，容量保持率為25.7%（345.9 mAh g-1）。Mg摻雜后，SiOxMg0.08@C的循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善（500個循環(huán)后容量保持率為47.6%），優(yōu)于SiOx@C。隨著Mg摻雜量的增加，SiOxMg0.18@C表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，500個循環(huán)后容量保持率為80%（889.5 mAh g-1）。SiOxMg0.18@C的循環(huán)穩(wěn)定性顯著改善可以歸因于Mg摻雜產(chǎn)生的內(nèi)部封閉納米孔結(jié)構(gòu)，從而在鋰（脫）嵌入過程中減少了體積變化。SiOxMg0.26@C的循環(huán)穩(wěn)定性出現(xiàn)明顯惡化，500個循環(huán)后只有20.1%的容量保持率，這可能氧的分離和過高的Mg摻雜量引起的過大的Si晶粒尺寸導(dǎo)致的。最后，作者組裝了一個Gr/SiOxMg0.18@C || NCM811軟包電池，容量為11 Ah（圖 4h），在實際條件下測試了其循環(huán)性能。組裝電池的能量密度為290 Wh kg-1，在2.50-4.25 V的電壓范圍內(nèi)，700個循環(huán)后容量保持率為80%（圖4i），顯示出在實際應(yīng)用中極高的潛力。

圖 4. (a) SiOx@C 和 (b) SiOxMg0.18@C 電極在不同鋰嵌入程度下的SAXS曲線。(c) SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C 電極的歸一化后的電極體積膨脹。(d) SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C 電極在鋰（脫）嵌入過程中的原位膨脹分析。SiOx@C、SiOxMg0.08@C、SiOxMg0.18@C 和 SiOxMg0.26@C 電極的 首次充放電曲線(e) ，比容量和庫侖效率(f)以及的循環(huán)性能(g)。 Gr/SiOxMg0.18@C || NCM811 軟包全電池的示意圖(h)和循環(huán)性能(i)。

圖 5. (a) SiOx@C 和 (b) SiOxMg0.18@C 在循環(huán)過程中的失效機制示意圖。(c) 循環(huán)200次后的SiOx@C和 (g) SiOxMg0.18@C 顆粒的SEM圖像。(d) 循環(huán)200次后的SiOx@C和 (h) SiOxMg0.18@C 顆粒的橫截面SEM圖像。(e) 循環(huán)200次后的SiOx@C和 (i) SiOxMg0.18@C 的冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）圖像。(f) 循環(huán)200次后的SiOx@C和 (j) SiOxMg0.18@C 電極的橫截面SEM圖像。

圖 5a和5b展示了SiOx@C和SiOxMg0.18@C在循環(huán)過程中的失效機制。SiOx@C顆粒由于在鋰嵌入過程中的巨大體積膨脹，容易在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，這些裂紋在多次循環(huán)后會變得更加嚴(yán)重。相比之下，SiOxMg0.18@C由于內(nèi)部封閉納米孔結(jié)構(gòu)的存在，能夠有效緩解體積膨脹，從而保持顆粒的完整性，提高循環(huán)穩(wěn)定性。圖 5c和5g分別展示了循環(huán)200次后的SiOx@C和SiOxMg0.18@C顆粒的SEM圖像。SiOx@C顆粒在循環(huán)后已經(jīng)破碎成多個小塊，而SiOxMg0.18@C顆粒則保持了較好的完整性，幾乎沒有裂紋產(chǎn)生。圖 5d和5h展示了顆粒的橫截面，對于SiOx@C顆粒，在200個循環(huán)后，顆粒表面形成了一個約1微米厚的失效層，這表明在循環(huán)過程中發(fā)生了嚴(yán)重的電解液參與的副反應(yīng)，這是導(dǎo)致電池內(nèi)阻迅速增加和容量衰減的主要原因。

而對于SiOxMg0.18@C顆粒，由于體積膨脹的減少和裂紋的抑制，表面失效層的厚度僅為約300納米。圖 5e和5i展示了循環(huán)200次后的SiOx@C和SiOxMg0.18@C電極的冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）圖像。結(jié)果表明，循環(huán)后的SiOx@C電極的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層厚度為107.0 nm，遠高于SiOxMg0.18@C電極的31.1 nm，這表明SiOxMg0.18@C電極的SEI層形成和再生過程得到了顯著抑制。圖 5f和5j展示了電極的橫截面SEM圖像。經(jīng)過200個循環(huán)后，SiOx@C電極的厚度增加了98.6%，表明電極結(jié)構(gòu)變得非常松散。而SiOxMg0.18@C電極的厚度僅增加了16.3%，顯示出更好的結(jié)構(gòu)完整性。

總結(jié)與展望

作者通過原位鎂摻雜策略構(gòu)建了具有封閉納米孔結(jié)構(gòu)的微米級SiOx材料，這一創(chuàng)新方法顯著降低了材料在鋰離子電池充放電過程中的體積膨脹，提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。通過精確控制鎂的摻雜量，我們實現(xiàn)了對封閉孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控，使得SiOxMgy@C復(fù)合材料在高壓實密度的同時，具備了低體積膨脹特性。實驗結(jié)果表明，在11 Ah的軟包電池經(jīng)過700個循環(huán)后，在700個放電循環(huán)后，容量保持率超過80%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。這項工作不僅為解決硅基陽極材料體積膨脹問題提供了有效的解決方案，也為其他經(jīng)歷劇烈體積變化的電極材料的設(shè)計和優(yōu)化提供了新的思路。

審核編輯：劉清