一、引言

激光誘導擊穿光譜是光譜分析領域極具應用前景的元素分析技術。該技術基于激光等離子體發(fā)射光譜，將高能脈沖激光直接聚焦在樣品表面，光斑聚焦區(qū)域的樣品在瞬間發(fā)生熔融與激發(fā)，完成樣品的取樣、原子化和激發(fā)過程，形成處于局部熱力學平衡狀態(tài)的高溫等離子體，在其冷卻過程中，釋放出具有特定元素信息和波長的光線，經光譜儀分光后即可提取出具有元素特征的發(fā)射光譜，根據(jù)譜線或譜帶的光譜譜線位置與發(fā)射強度即可完成被測樣品中元素的定性和定量分析，整個分析過程可在數(shù)秒內完成。LIBS技術已廣泛應用于工業(yè)分析、環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)藥、文物保護及地質勘探等多個領域。需要特別指出的是，LIBS具有全元素同時分析能力，能夠對Li、C等常規(guī)方法分析困難的元素實現(xiàn)快速定性定量分析，使得其在對C元素有定性定量分析需求的鋼鐵領域一直受到關注和青睞。

本文將對LIBS技術在低碳鋼鐵冶金全流程生產中的應用進行綜述，即礦石分析、爐內熔融樣品分析、鋼鐵產品分析、爐渣及爐氣分析；分別論述該技術在冶金領域的優(yōu)勢及不足，并指出LIBS技術在該領域的未來可能發(fā)展趨勢。

LIBS技術在冶金領域的應用

2.1礦石分析

鐵礦石是非常重要的礦產資源和鋼鐵冶金領域的重要原料，不同種類與品位的鐵礦石會直接影響與其他物質的配比，造成冶煉工藝和冶煉技術的不同，因此，鐵礦石的篩選與分揀是冶金行業(yè)不可缺少的環(huán)節(jié)。

針對鐵礦石品位評定開發(fā)了變量重要性-背景傳播人工神經網絡輔助激光誘導擊穿光譜的方法(圖1),用于測定鐵礦石中的總鐵含量。在該方法中，他們首先獲取不同品位鐵礦石的LIBS譜圖，提取對分類具有最大貢獻的變量構建神經網絡分析模型，并根據(jù)鐵元素含量預測值與真實值建立了相關性曲線，曲線的相關系數(shù)、預測的根均方誤差及模型運算時間分別為0.9450、0.3174%和24s,相比于全光譜輸入的模型如隨機森林、支持向量機、人工神經網絡等機器學習方法，相關系數(shù)大大提高且運行時間大大縮短，為鐵礦石中的全鐵含量測定提供了一種基于LIBS技術的快速、準確的方法。

圖1變量重要性-背景傳播人工神經網絡輔助激光誘導擊穿光譜示意圖

2.2熔融金屬分析

采用基于LIBS技術的液態(tài)金屬成分分析儀，對熔融鋁合金樣品進行了檢測與分析，并與常用的火花放電原子發(fā)射光譜儀的性能進行對比。結果表明，與實驗室常用光譜技術相比，除Mg外，大部分元素的精密度和準確度都較好，Si、Fe、Cu、Mn、Ti的分析結果相對標準偏差均在2%左右，Mg的相對標準偏差波動較大，在10%左右，這可能跟Mg含量及Mg物理化學性質相關，具體原因有待進一步的研究和改進。LIBS液態(tài)金屬成分分析儀的精密度和準確度均可滿足現(xiàn)場應用需求，能夠實現(xiàn)對熔融鋁液的在線監(jiān)測和分析，有望對冶煉工藝和技術進行實時反饋調整，實現(xiàn)能源和資源的最大化利用，降低能量消耗與冶煉過程碳排放。

針對室溫和熔融態(tài)金屬進行了對比分析，研究了LIBS技術對CrⅡ205.56nm、MnⅡ293.31nm、SiⅠ288.16nm和CⅠ193.09nm的分析性能，并就激光等離子體參數(shù)進行了考察。結果表明，LIBS光譜強度隨溫度上升而有所升高，當金屬溫度逐漸達到熔點時，光譜強度趨向于穩(wěn)定狀態(tài)；同時，采用玻爾茲曼方程計算了不同溫度下的等離子體溫度，發(fā)現(xiàn)在1432℃和20℃下的溫度分別為14709K和14227K,證明等離子體溫度幾乎不受樣品溫度的影響；在高溫條件下，基于目標元素光譜強度建立的定量曲線的相關系數(shù)及測試相對標準偏差均有所提高，其檢出限也下降至128、135、78和65μg/g,表明高溫條件下有利于提高LIBS技術的分析性能，對于熔融態(tài)金屬的分析也可通過溫度的控制實現(xiàn)更為準確的定量分析。

2.3鋼鐵產品分析

為了實現(xiàn)對超純鋼樣品中超低C(<100μg/g)的定量分析，構建了長-短雙脈沖LIBS系統(tǒng)，如圖2所示。由于樣品含碳量非常低，表面C污染極易給測試結果帶來干擾，導致分析準確度降低。利用該方法，作者采用5種標準鋼鐵樣品，其碳含量范圍為9～89μg/g,基于長短脈沖組合預處理技術，實現(xiàn)了基于LIBS技術對鋼鐵中痕量C的檢測，其檢出限可低至22.6μg/g,根據(jù)其濃度的不同，C含量預測的相對誤差在6.1%～35.7%,測量相對標準偏差為13.9%～58.3%,該技術為痕量碳元素的檢測提供了一種新的樣品處理和檢測方法，采用LIBS技術在短時間內實現(xiàn)了鋼鐵樣品預處理和元素檢測，有望用于現(xiàn)場鋼鐵產品的快速檢測與分析。

受礦石品質及冶煉過程影響，鋼材煉制過程中雜質元素如錳、鎳等元素的含量會對最終鋼鐵產品的脆度及硬度產生較大的影響，需要對其含量進行快速、準確分析以及時調整生產工藝，實現(xiàn)對其含量的精確控制。采用LIBS技術結合遺傳偏最小二乘法對鋼鐵中的錳和鎳進行了定量分析與檢測。采用市售鋼鐵樣品，建立了LIBS光譜數(shù)據(jù)集，同時不斷提高變量被選頻率的閾值，基于不同閾值下的變量建立了光譜數(shù)據(jù)集的偏最小二乘預測模型，形成了較為穩(wěn)健的預測模型，證明結合LIBS技術的遺傳偏最小二乘法在冶金元素分析領域的應用潛力，也為LIBS在冶金領域鋼鐵產品分析的更深層次應用提供了參考和借鑒。

圖2長-短雙脈沖LIBS系統(tǒng)結構示意圖

2.4爐渣分析

爐渣是鋼鐵冶金過程中的重要副產物，爐渣中的成分決定了鋼液和最終鋼產品的質量，可為鋼鐵冶煉過程提供必要的參考信息，并對判斷冶煉反應是否完全、保證冶煉質量和節(jié)能降耗具有非常重要的意義。

構建了LIBS系統(tǒng)用于快速檢測爐渣的元素成分。針對鋼鐵冶煉過程的實際需求，作者對裝置進行了新的設計，該LIBS主要包括脈沖激光器、緊湊型光路、樣品臺、光譜儀及處理部分(圖3),同時采用C語言開發(fā)了軟件系統(tǒng)，實現(xiàn)了硬件通訊、時序控制、定量模型構建、光譜預處理及樣品成分快速檢測等功能，實現(xiàn)了整套分析裝置的自動化操作。樣品既可直接從熔融態(tài)爐渣中去除，也可采用壓片法制得?；诓煌悇e的標準樣品建立了定量曲線，對爐渣樣品中的Mg含量進行了連續(xù)測定，測定結果穩(wěn)定在0.205%～0.209%,證明該裝置具有較高的精密度和準確性。該裝置結合實際生產要求設計，有望推進LIBS技術在爐渣分析中的現(xiàn)場應用。

圖3基于LIBS技術的爐渣快速分析系統(tǒng)示意

爐渣的酸度是影響爐渣再利用的重要指標，對工業(yè)生產過程和資源回收利用具有決定性的作用。探究了LIBS技術和機器學習相結合測試爐渣酸度的可行性。在這項工作中，作者采用30個爐渣樣品作為分析樣品，并對光譜進行了預處理。隨后采用基于隨機森林的變量重要性測試篩選LIBS光譜的特征變量，并建立了隨機森林校準模型。結果表明，該模型能夠以較高的準確度和精密度實現(xiàn)對爐渣酸度的測定，證明了LIBS技術在該領域的應用潛力，同時也可與其他的測試方法一同為爐渣的測定提供更為全面的信息，為冶煉過程評價提供更為綜合和多維的參考價值。

2.4廢棄顆粒物分析

為了驗證LIBS技術在該領域的適用性與實用性，構建了一套雙脈沖遠程LIBS系統(tǒng)，可用于完成鋼鐵企業(yè)大氣氣溶膠中顆粒物的在線、現(xiàn)場監(jiān)測分析。作者采用兩束共軸納秒激光實現(xiàn)顆粒物的燒蝕與激發(fā)，二者波長均為1064nm,兩束激光脈沖之間的延遲通過其固有時序系統(tǒng)調節(jié)為2μs。該LIBS系統(tǒng)采用伽利略望遠鏡光路系統(tǒng)可實現(xiàn)對8m以外的固體顆粒物進行分析。結果表明，當切割工作開展時，可顯著檢測到大氣顆粒物濃度的增加，切割場所Cr的存在也從另一方面印證了大氣顆粒物的來源。因此，該系統(tǒng)可有效實現(xiàn)對鋼鐵廠內不同來源顆粒物的溯源分析，可為極端環(huán)境下顆粒物產生提供一種快速、在線和現(xiàn)場的分析技術。

總結

因具有分析速度快、無需或僅需對樣品進行微處理、多元素同時測量、在線、遠程等獨特優(yōu)勢，LIBS技術已越來越受到人們的關注和重視，尤其在鋼鐵冶金領域，可輔助完成冶金生產全流程的原料、成品及爐渣等的檢測分析。然而，受到激光等離子體特性及鋼鐵冶煉現(xiàn)場環(huán)境的限制，LIBS技術在該領域的應用仍存在分析靈敏度不高、準確度和重現(xiàn)性較差等問題，需要在未來從多個方面針對這些不足進行改進，如新型激光器、傳輸光路設計、設備集成設計等。然而，不可否認的是，LIBS將來在鋼鐵冶金領域會有廣闊的發(fā)展及應用前景。

便攜式乃至手持式LIBS儀器將會是鋼鐵冶金領域發(fā)展的重要方向之一，尤其是隨著新型小微激光器和光譜儀的發(fā)展，這將會在鐵礦石的進廠分揀、鋼材成品質量檢測、鋼材牌號識別以及廢舊鋼材回收等方面發(fā)揮重要作用，大大地提高生產效率。LIBS技術在線設備將會是未來工業(yè)應用生產發(fā)展的主要方向之一，如皮帶運輸機原料檢測、爐膛內鋼水/鐵水檢測等，根據(jù)這些檢測結果，及時匹配相應的物料條件與生產工藝技術，可大大提高生產工藝調節(jié)的時效性。相較于傳統(tǒng)離線式的分析方法，LIBS技術具有無可比擬的優(yōu)勢。為盡快推動LIBS技術在鋼鐵冶煉領域的應用，鋼鐵冶煉流程中的惡劣環(huán)境對LIBS測試帶來的LIBS測試準確度與穩(wěn)定性問題亟待解決。這些一方面可通過先進的數(shù)據(jù)處理方法及實驗條件的優(yōu)化來進行改進，另一方面也可通過硬件結構的改進如傳輸光路、除塵單元等來降低灰塵、光噪聲等帶來的負面影響，提高LIBS技術分析的準確度與穩(wěn)定性。

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審核編輯 黃宇