人體新陳代謝中濕度大小包含了豐富的信息。從皮膚表層汗液到更復(fù)雜的內(nèi)部呼吸，都可以間接表達(dá)人體健康狀況。最近的研究表明，氣溶膠會(huì)增強(qiáng)呼吸道病毒的傳播風(fēng)險(xiǎn)，即使微小的濕度變化也會(huì)引發(fā)病毒的大規(guī)模爆發(fā)。為滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需求，開(kāi)發(fā)一種具有超靈敏、實(shí)時(shí)定量分析和寬檢測(cè)范圍的濕度傳感器是非常必要的。然而，為了獲得最佳的傳感靈敏度，如何設(shè)計(jì)濕度敏感材料的微觀結(jié)構(gòu)，并揭示分子水平上的傳感機(jī)理，還存在巨大挑戰(zhàn)。為解決這些難題，共價(jià)有機(jī)框架（COF）可以通過(guò)官能團(tuán)單體和共軛骨架結(jié)構(gòu)賦予濕度傳感豐富的活性位點(diǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為高靈敏濕度傳感材料提供了一種理想的選擇。

Outstanding Humidity Chemiresistors Based on Imine-Linked Covalent Organic Framework Films for Human Respiration Monitoring

Xiyu Chen, Lingwei Kong, Jaafar Abdul-Aziz Mehrez, Chao Fan, Wenjing Quan, Yongwei Zhang, Min Zeng*, Jianhua Yang, Nantao Hu, Yanjie Su, Hao Wei & Zhi Yang* Nano-Micro Letters (2023)15: 149

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01107-4

本文亮點(diǎn)

1.原位Raman光譜證實(shí)共價(jià)有機(jī)框架(COF)存在雙活性位點(diǎn)(?C=N?)和(C?N)，驗(yàn)證了水分子氫鍵誘導(dǎo)可逆質(zhì)子化互變異構(gòu)的內(nèi)在增感策略。

2.水分子誘導(dǎo)COF薄膜層間二亞胺異構(gòu)變?yōu)閬啺坊?順式酮胺，引起亞胺鍵拉伸振動(dòng)急劇變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)濕度傳感的快響應(yīng)、寬范圍和高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)。

3.COF薄膜電阻式傳感器隨著相對(duì)濕度變化，其響應(yīng)值上升兩個(gè)數(shù)量級(jí)，且響應(yīng)線性度高，揭示了大π共軛拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)濕度傳感信號(hào)放大機(jī)制。

內(nèi)容簡(jiǎn)介

人體代謝濕度檢測(cè)在健康監(jiān)測(cè)和非侵入性診斷中具有重要研究?jī)r(jià)值，然而要實(shí)現(xiàn)對(duì)呼吸濕度傳感的高靈敏度實(shí)時(shí)定量監(jiān)測(cè)，還存在巨大挑戰(zhàn)。共價(jià)有機(jī)框架（COF）薄膜具備共軛拓?fù)溆行颉⒔Y(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、孔隙率高等特點(diǎn)，作為新型氣體敏感材料具有巨大潛力。厘清COF薄膜氣固界面氣體吸/脫附過(guò)程誘導(dǎo)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)變化、電荷傳輸過(guò)程與傳感性能的構(gòu)效關(guān)系是提高其傳感性能的關(guān)鍵。上海交通大學(xué)楊志教授課題組采用水/油界面原位生長(zhǎng)法合成了基于亞胺鍵連接的共價(jià)有機(jī)框架COF薄膜，并構(gòu)筑電阻型濕度傳感器。通過(guò)對(duì)COF薄膜結(jié)構(gòu)單體和官能團(tuán)的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了高響應(yīng)、寬檢測(cè)范圍、快速響應(yīng)和恢復(fù)的傳感性能。當(dāng)相對(duì)濕度從13%增加至98%的條件下，基于COFTAPB-DHTA薄膜傳感器的濕度響應(yīng)值提升了390倍，揭示了大π共軛拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)COF薄膜對(duì)濕度傳感信號(hào)放大機(jī)制。原位Raman光譜證實(shí)了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)亞胺鍵處存在雙活性吸附位點(diǎn)（?C=N?）和（C?N），從分子水平揭示了氫鍵誘導(dǎo)互變異構(gòu)的濕度傳感機(jī)制。同時(shí)，我們將COF薄膜應(yīng)用于檢測(cè)口鼻呼吸以及織物透氣性等場(chǎng)景的濕度傳感，驗(yàn)證了其出色的濕度傳感性能。該工作將為高性能COF薄膜濕度傳感器提供重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

圖文導(dǎo)讀

I水/油界面原位生長(zhǎng)COF薄膜

首先采用水/油界面原位生長(zhǎng)法合成了基于亞胺鍵連接的共價(jià)有機(jī)框架COF薄膜。在前驅(qū)體的選擇上，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）能與水分子交換電子，以此作為誘發(fā)電信號(hào)濕度傳感的基礎(chǔ)。設(shè)計(jì)2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸（DHTA）中N原子作為傳感活性位點(diǎn)，通過(guò)水分子氫鍵誘導(dǎo)產(chǎn)生COF框架的同分異構(gòu)體。此外，DHTA具有強(qiáng)分子內(nèi)O?H···N=C氫鍵，能保護(hù)亞胺鍵免受親核攻擊，從而構(gòu)建完整的COF結(jié)晶膜。鑒于上述考慮，我們選擇三種缺電子單體TAPB、1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪（TAPT）和1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘（TAPPy）作為極化電子接受的連接單元，這三種COFX-DHTA薄膜的具體合成方法見(jiàn)圖1a。這些單體在水/油兩相界面發(fā)生亞胺縮合反應(yīng)，在室溫（RT）下成功自組裝生長(zhǎng)成COF功能薄膜，從而證明了在水/油界面大規(guī)模制備連續(xù)多孔薄膜方法的通用性。為了跟COF薄膜對(duì)比，同時(shí)我們采用溶劑熱法合成出對(duì)應(yīng)的COF粉末，并將其負(fù)載在叉指電極（IDEs）上制備成濕度傳感器。從圖1a和b最右側(cè)的SEM圖中，我們可以看到相較于COF粉末的無(wú)序堆疊，COF薄膜緊密貼合在IDEs表面更易于加工為傳感器件，確保了敏感材料與叉指電極之間的有效電荷傳遞，為高性能濕度傳感器提供了保障。

圖1.(a) COF薄膜(緊密貼附)和(b) COF粉末(隨機(jī)分散)基濕度傳感器的制備流程圖。

IIIDEs-COF薄膜基濕度傳感器的性能

良好的濕度傳感性能是滿(mǎn)足呼吸監(jiān)測(cè)應(yīng)用的基礎(chǔ)，該工作通過(guò)調(diào)控COF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位單體和功能基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)高靈敏度、寬范圍、快速響應(yīng)和高線性關(guān)系。結(jié)果表明COFX-DHTA系列薄膜中COFTAPB-DHTA具有最低檢測(cè)極限，當(dāng)相對(duì)濕度（RH）在檢測(cè)范圍13.1%至最高98.2%時(shí)，IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜傳感器的濕度響應(yīng)值提升了390倍（圖2a）。在低于60% RH環(huán)境濕度范圍內(nèi)，COFX-DHTA薄膜傳感器的響應(yīng)值和RH對(duì)數(shù)均顯示出良好的線性關(guān)系（圖2d–f插圖）。為評(píng)估IDEs-COF薄膜濕度傳感器的穩(wěn)定性，將其暴露在高濕度76.2% RH中60 s后，12個(gè)循環(huán)下的電流動(dòng)態(tài)特性曲線幾乎沒(méi)有變化（圖2g–i），最快平均僅需3.4 s即可完全恢復(fù)（圖2i）。

圖2. (a) IDEs-COFTAPB-DHTA、(b) IDEs-COFTAPT-DHTA和(c) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜濕度傳感器在不同RH下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性曲線（檢測(cè)范圍：從干燥空氣0.0%到不同RH）；(d) COFTAPB-DHTA、(e) COFTAPT-DHTA和(f) COFTAPPy-DHTA薄膜的響應(yīng)值與RH的曲線（插圖顯示了響應(yīng)值與RH對(duì)數(shù)的線性擬合曲線）；(g) COFTAPB-DHTA、(h) COFTAPT-DHTA和(i) COFTAPPy-DHTA薄膜12個(gè)周期的響應(yīng)/恢復(fù)曲線（檢測(cè)范圍：41.7–76.2% RH）。

IIICOF薄膜基濕度傳感器的應(yīng)用

基于COF薄膜濕度傳感器快速響應(yīng)/恢復(fù)特性，我們將IDEs-COFX-DHTA用于檢測(cè)人體代謝相關(guān)濕度。如圖3a–f所示，IDEs-COFX-DHTA監(jiān)測(cè)志愿者的口腔和鼻腔兩種呼吸模式。結(jié)果顯示IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜傳感器監(jiān)測(cè)志愿者2 min鼻腔呼吸的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為0.4和1 s（圖3a）；在進(jìn)行25個(gè)周期的口腔呼吸中，電流曲線信號(hào)明顯且幅度穩(wěn)定。在布料透氣性檢測(cè)中，純棉纖維的透氣效果明顯優(yōu)于聚酯纖維（圖3g）。此外，我們直接將Macro-COFTAPB-DHTA薄膜（d = 20 mm）作為傳感器進(jìn)行濕度檢測(cè)（圖3h和i），其寬的檢測(cè)范圍和快速的響應(yīng)/恢復(fù)曲線進(jìn)一步證明這種可規(guī)?；苽涞暮暧^COFX-DHTA薄膜具備直接加工為濕度傳感器的潛力。

圖3.(a) IDEs-COFTAPB-DHTA、(b) IDEs-COFTAPT-DHTA和(c) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜基濕度傳感器的鼻腔呼吸監(jiān)測(cè)曲線(環(huán)境RH為52.3%)；(d) IDEs-COFTAPB-DHTA、(e) IDEs-COFTAPT-DHTA和(f) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜基濕度傳感器的口腔呼吸監(jiān)測(cè)曲線(環(huán)境RH為31.7%)；(g) IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜基濕度傳感器的實(shí)時(shí)電流曲線用以模擬服裝面料的空氣滲透性；(h)直接使用Macro-COFTAPB-DHTA薄膜型濕度傳感器在載玻片上進(jìn)行實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)濕度監(jiān)測(cè)，檢測(cè)范圍分別為干燥空氣到環(huán)境RH(0.0–45.9%)和(i)環(huán)境到最大RH(45.9–94.7%)。

IVCOF薄膜檢測(cè)濕度的傳感機(jī)理

最后，基于密度泛函理論（DFT）理論計(jì)算和原位拉曼光譜，我們系統(tǒng)分析了COF薄膜檢測(cè)濕度的傳感機(jī)理。平均局部電離能（ALIE）分布能準(zhǔn)確分析反應(yīng)位點(diǎn)和結(jié)合模式（圖4）。與其他COF相比，COFTAPB-DHTA的ALIE具有最低值為0.309 a.u.，這更有利于水分子進(jìn)攻COFTAPB-DHTA中的亞胺鍵并引發(fā)互變異構(gòu)化。此外，DHTA的羥基提供了額外的電子，可誘發(fā)層間增強(qiáng)的范德華相互作用，增強(qiáng)COFTAPB-DHTA薄膜的敏感性。水分子的進(jìn)入導(dǎo)致亞胺基的異構(gòu)化，并通過(guò)沿亞胺連接的共軛骨架誘發(fā)HOMO偏移，這加強(qiáng)了亞胺鍵的供電子能力并降低了能隙Eg。相應(yīng)地，Water-COFX-DHTA獲得更窄的Eg使得電子傳導(dǎo)率增強(qiáng)，這和傳感器實(shí)時(shí)采集的電流值與RH正相關(guān)相吻合。

圖4.(a) COFTAPB-PDA膜表面的ALIE分布；(b) COFTAPB-PDA膜的HOMO和(c) LUMO；(d) Water-COFTAPB-PDA的W-HOMO和(e) W-LUMO是由COFTAPB-PDA薄膜吸收水分子形成；(f) COFTAPB-DHTA薄膜表面的ALIE分布；(g) COFTAPB-DHTA薄膜的HOMO和(h) LUMO；(i) Water-COFTAPB-DHTA的W-HOMO和(j) W-LUMO由吸收COFTAPB-DHTA薄膜的一個(gè)水分子形成。

為更加準(zhǔn)確地觀察COFX-DHTA在水分子作用下的共軛拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)變化，揭示不同RH條件下的傳感機(jī)理，我們采用532 nm激光器進(jìn)行了原位拉曼光譜驗(yàn)證。如圖5所示，所有的COFX-DHTA薄膜和粉末都在1600 cm?1附近有明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)于（–C=N–）鍵的振動(dòng)模式，表明COF薄膜的框架結(jié)構(gòu)在濕度檢測(cè)后仍可以保持穩(wěn)定。COFX-DHTA粉末的特征峰在實(shí)驗(yàn)條件下都幾乎沒(méi)有偏移，說(shuō)明僅最外表面的水分子產(chǎn)生異構(gòu)不足以觸發(fā)明顯拉曼峰偏移。其中，當(dāng)RH增加時(shí)，COFX-DHTA薄膜在1550 cm?1和1590 cm?1處的特征峰增強(qiáng)，代表β和γ環(huán)之間的亞胺鍵拉伸振動(dòng)，證明了濕度傳感的活性位點(diǎn)確實(shí)存在N原子。此外，在低RH下COFTAPB-DHTA薄膜中1143.98和1178.54 cm?1歸屬于v(C–N)或者(C–C)鍵，在高RH下將合并為一個(gè)單峰（圖5b的淺藍(lán)色方塊）。此外，COFTAPB-DHTA薄膜的v(C–N)在1392.07 cm?1（干）的峰將偏移至1344.93 cm?1（濕）（圖5b中的粉紅色方塊）。上述結(jié)果證實(shí)了COFTAPB-DHTA薄膜可以產(chǎn)生兩處拉伸振動(dòng)效應(yīng)，合理地解釋了COFTAPB-DHTA薄膜濕度傳感器比其他傳感器具有更靈敏的定量檢測(cè)能力。

圖5.(a) COFTAPB-DHTA的拉曼峰位置的分配；(b) COFTAPB-DHTA、(c) COFTAPT-DHTA和(d) COFTAPPy-DHTA薄膜的原位拉曼光譜；(e) COFTAPB-DHTA、(f) COFTAPT-DHTA和(g) COFTAPPy-DHTA粉末的原位拉曼光譜。

V結(jié)論與展望

本文通過(guò)調(diào)控共軛骨架結(jié)構(gòu)單元和活性官能團(tuán)，合成出宏觀尺寸的COF薄膜，實(shí)現(xiàn)其共軛拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的可控設(shè)計(jì)。率先從分子水平上闡明了COF薄膜亞胺鍵雙活性位點(diǎn)的濕度傳感機(jī)理，揭示其水分子氫鍵誘導(dǎo)可逆質(zhì)子化互變異構(gòu)的內(nèi)在增感機(jī)制。隨著相對(duì)濕度增加，水分子誘導(dǎo)的層間二亞胺異構(gòu)變?yōu)閬啺坊?順式酮胺，引起亞胺鍵拉伸振動(dòng)急劇變化，實(shí)現(xiàn)了快速可逆的濕度傳感響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明大π共軛拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)對(duì)微小濕度傳感信號(hào)放大效應(yīng)，且COF薄膜中的長(zhǎng)程有序中孔結(jié)構(gòu)有效疏導(dǎo)了電荷傳遞過(guò)程，從而實(shí)現(xiàn)寬量程、高靈敏的濕度傳感性能。通過(guò)系統(tǒng)研究共軛骨架結(jié)構(gòu)與氣體傳感性能的構(gòu)效關(guān)系，構(gòu)建COF氣體傳感理論模型，揭示了COF薄膜阻敏增感策略和層間電荷轉(zhuǎn)移傳感機(jī)制。本工作不僅為發(fā)展高靈敏COF薄膜氣體傳感器提供了新的思路，也為拓展新型傳感機(jī)理奠定了研究基礎(chǔ)，同時(shí)對(duì)實(shí)現(xiàn)高靈敏濕度傳感器在物聯(lián)網(wǎng)中的大規(guī)模應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

來(lái)源：

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01107-4