金屬鹵化物鈣鈦礦(PLEDs)由于其可調(diào)諧的帶隙、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)和高成本效益的溶液加工而具有成為下一代光電材料的潛力。然而，準二維鈣鈦礦自然形成具有不同n維度相的多量子阱結(jié)構(gòu)。如果前驅(qū)體溶液和結(jié)晶過程中沒有有效的控制策略，就會導致相分布不集中，相應(yīng)的n<=3的低n相(這里n表示[PbX6]4-層的數(shù)量，低n相表示n< 3)缺陷會削弱器件的光電性能。這一問題是由于間隔陽離子的堆積、成核動力學和結(jié)晶過程中擴散的差異，導致相偏析。本文將大空間位阻有機胺鹽AMAN與PEABr一起作為有機配體引入準二維鈣鈦礦中，有效抑制PEABr聚集引起的低n相(n≤3)的形成，抑制低n相分布的不均勻性。通過加入AMAN，增加的空間位阻不僅抑制了低n相，而且使鹵化物與Pb2+配合形成[PbX?]4-更有挑戰(zhàn)性。

結(jié)果與討論

本文引入了一種具有大空間位阻的有機胺陽離子作為PEABr的共間隔陽離子。如圖1a所示，AMAN的大空間位阻在成核過程中物理隔離了PEABr，有效減少了PEABr堆積引起的低n相的形成。通過吸收光譜(圖1b， c)，可以發(fā)現(xiàn)，旋涂后低n的吸收峰主要對應(yīng)于n=2,3，在退火過程結(jié)束時逐漸移向n=1,2。這說明在自旋涂層成核階段，首先形成了形成能較低的n=2,3等低n相。隨著退火的進行，PEABr的進一步擴散和聚集導致額外的低n相逐漸形成，如n=1。我們用不同比例的AMAN取代PEABr (5a、10a、20a、30a分別對應(yīng)AMAN取代率為5%、10%、20%、30%的薄膜)，觀察到當AMAN取代率達到10%時，低n相吸收峰完全消失。這表明在該比例下可以有效地隔離PEABr堆積。

為解析光生載流子的超快動力學行為，本研究采用Ultrafast Systems公司制造的HELIOS飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜儀，其時間分辨率<100 fs，探測范圍為320–1600 nm，滿足該實驗的飛秒超快光譜與動力學探測需求。其通過泵浦-探測技術(shù)實時追蹤光生載流子的動力學行為：飛秒激光脈沖激發(fā)樣品后，探測光延遲系統(tǒng)以亞皮秒精度記錄瞬態(tài)吸收信號變化，生成二維等高線圖及時間分辨動力學曲線。通過對比以上三種樣品的fs-TA光譜，揭示了如下機制：超快瞬態(tài)吸收光譜提供了一種更精確的方法來區(qū)分準二維鈣鈦礦中的多維相分布(圖1d， e)。在對照膜中，在436、462和520 nm處觀察到三個不同的光漂白峰，分別對應(yīng)于n=2、3和n>=4相。而對于20a薄膜，低n相信號完全消失，僅在518 nm附近留下一個單一的光漂白峰，對應(yīng)于n>=4相。這表明低n相被有效抑制，導致相分布均勻。通過抑制低n相，可以得到相分布集中的薄膜。相反，在對照組的準二維鈣鈦礦薄膜中，有缺陷的低n相的快速結(jié)晶速率對薄膜的晶體質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。為了研究薄膜的結(jié)晶動力學，在旋轉(zhuǎn)涂層和退火階段測量了對照薄膜和不同比例AMAN薄膜的原位光致發(fā)光(PL)光譜。這些測量結(jié)果直接揭示了鈣鈦礦結(jié)晶過程中晶粒形成和生長的演化過程。

圖1. a) AMAN調(diào)節(jié)成核結(jié)晶過程示意圖。b.c)不同AMAN取代比的鈣鈦礦的紫外-可見吸收光譜。d,e)對照和20AMAN鈣鈦礦的瞬態(tài)吸收光譜。

如圖2a和c所示，自旋涂覆30秒后，對照膜開始形成鈣鈦礦顆粒發(fā)射體，且PL強度逐漸增大，說明大量低n相缺陷的鈣鈦礦顆?？焖傩纬?。從退火過程的原位PL光譜(圖2b， d)可以看出，對照組薄膜的PL峰強度最初隨著退火時間的增加而迅速增加，表明鈣鈦礦團簇的形成和晶體的快速生長。然而，在50秒時，PL峰值強度突然下降，大約60%的強度在剩余的退火過程中被淬滅。這表明在退火過程中形成了大量富含缺陷的低n相，這些缺陷極易受到熱干擾，導致嚴重的非輻射復(fù)合。

圖2. 鈣鈦礦薄膜的原位PL測量：旋轉(zhuǎn)鍍膜過程a、c)和退火過程b、d)中對照、5a、10a、20a和30a薄膜的PL光譜和PL峰強度等高線圖。

為了研究有機胺配體對鈣鈦礦成核和結(jié)晶過程的影響，我們進行了密度泛函理論(DFT)計算(圖3a， d)。結(jié)果表明，大位阻有機胺陽離子通過結(jié)合鈣鈦礦表面的陽離子空位缺陷位點(如Cs空位)吸附在鈣鈦礦表面。AMAN表現(xiàn)出明顯更高的結(jié)合能，使其能夠優(yōu)先吸附在鈣鈦礦表面。這種優(yōu)先吸附有效地隔離了PEABr的積累，減少了層狀多維相的形成，減小了晶粒尺寸。然后進行x射線光電子能譜(XPS)測量，分析有機胺配體與鈣鈦礦之間的化學相互作用(圖3b，c)。AMAN的Pb 4f和Br 3d核能級都向結(jié)合能較低的方向移動，證實了AMAN配體的結(jié)合親和力較強。AMAN誘導的配體表面結(jié)合能的增強促進了鈣鈦礦核在薄膜形成過程中的受限生長。由于增加了量子約束，觀察到激子結(jié)合能(Eb)從對照膜中的104 meV增加到20a膜中的118 meV(圖3e，f)。

圖3. a,d) DFT計算了具有Cs空位的鈣鈦礦表面PEABr和AMAN的構(gòu)型。b,c) PbBr、pebr和AMAN處理的鈣鈦礦膜中Pb 4f和Br 3d信號的XPS譜。e,f)對照膜和20a膜在不同溫度下隨溫度變化的PL強度。e、f中插入的是不同控制溫度和20a薄膜下的PL光譜。

為了進一步比較制備的鈣鈦礦的形貌，原子力顯微鏡(AFM)測量(圖4a，b)顯示對照膜具有更大的晶粒尺寸。X射線衍射分析(圖4c)進一步證實了添加不同比例的AMAN對晶體質(zhì)量的改善。經(jīng)過20% AMAN處理的薄膜PLQY高達83.02%(圖4d)。我們進一步分析了時間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜(圖4e)，以研究鈣鈦礦薄膜的載流子動力學。AMAN處理后，PL壽命從28.07 ns顯著縮短至14.75 ns。利用空間電荷限制電流(SCLC)測量鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度(圖4f)。對于AMAN處理的薄膜，空穴阱填充的極限電壓(VTFL)從0.64V降低到0.59V。使用標準計算公式，缺陷態(tài)密度(Nt)從3.15 × 1017 cm-3降至2.89 × 1017 cm-3。

圖4. a)對照和b) 20a鈣鈦礦薄膜的AFM圖像。(圖像尺寸：10 μm × 10 μm)。c)不同比例AMAN取代鈣鈦礦膜的x射線衍射(XRD)測量。d)不同AMAN取代比例鈣鈦礦膜的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)。e)不同AMAN取代比例鈣鈦礦膜的時間分辨PL光譜。f)不同AMAN取代比例鈣鈦礦膜的純空穴器件的J-V曲線。

基于以上分析，我們制備了鈣鈦礦LED，測試其電致發(fā)光性能。從電流密度-電壓-發(fā)光(J-V-L)曲線(圖5c)可以看出，20a器件的電流密度高于對照組器件，說明其載流子輸運性能更好。在5.5V工作電壓下，LED的最大亮度為38560 cd m-2，而對照組器件的最大亮度為32000 cd m-2。EQE統(tǒng)計圖證實了目標器件的高效率和可重復(fù)性(圖5d)，其中摻雜比為10%的器件平均效率最高。在圖5e中，最優(yōu)目標PLEDs的效率為30.84%，明顯高于對照器件。在圖5f中，我們在0.2 mA/cm2的連續(xù)電流密度下進行了EL光譜穩(wěn)定性測量，在整個測試過程中，目標器件的光譜偏移較小。對應(yīng)于初始發(fā)光強度為100 cd/m2，其工作壽命(T50)可達4.8小時，而對照組器件的工作壽命僅為0.9小時。

圖5. a) PLEDs的器件結(jié)構(gòu)。b)不同偏置電壓下目標器件的EL譜。c)電流密度-電壓-發(fā)光;d) EQE統(tǒng)計;e)對照和目標組發(fā)光二極管的EQE-電流密度曲線。f)初始亮度(L0)為100 cd m-2時測試的發(fā)光二極管的工作穩(wěn)定性。

綜上所述，我們證明了將大的空間阻礙有機胺配體作為共間隔劑有效地消除了富含缺陷的低n相，延遲了結(jié)晶，限制了晶體尺寸，從而增強了空間約束并增加了激子結(jié)合能。這些改進顯著增強了準二維鈣鈦礦中相的集中分布，改善了晶體質(zhì)量，提高了器件性能，最大效率達到30.84%。這項工作強調(diào)了一種有效的優(yōu)化低n相位的策略，同時通過調(diào)制晶體尺寸來補償減少的激子結(jié)合能，為進一步提高PLEDs的性能提供了有價值的見解。

審核編輯 黃宇