銅是生物體內(nèi)必需的微量金屬，但過(guò)量的銅攝入會(huì)通過(guò)食物鏈對(duì)植物、動(dòng)物和人類健康造成重大風(fēng)險(xiǎn)。開發(fā)一種靈敏、非破壞性和實(shí)時(shí)的技術(shù)來(lái)評(píng)估植物對(duì)銅的吸收是非常必要的，但目前仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

DNA包裹的單壁碳納米管（DNA-CNTs）由于其在近紅外（NIR）區(qū)域的熒光特性，且具有良好的水溶性和生物相容性，在生物傳感和成像技術(shù)中得到了廣泛的應(yīng)用。盡管DNA-CNTs應(yīng)用于傳感方面取得了重大進(jìn)展，但廣泛使用的品種仍然是具有多種手性的未純化碳納米管（圖1a），未純化的傳感器中存在成分復(fù)雜和不明確的DNA結(jié)構(gòu)嚴(yán)重阻礙了我們對(duì)傳感機(jī)制的理解。針對(duì)這些問題，在前期工作的基礎(chǔ)上（Science2022,377, 535–539;ACS Nano2022,16, 4705-4713;ACS Nano2025,19, 2665–2676；Sci. Adv.2025,11, eadt9844），最近華南理工大學(xué)前沿軟物質(zhì)學(xué)院林志偉課題組開發(fā)了一種基于周期性有序DNA包裹的單手性CNTs（圖1b）構(gòu)建的超靈敏和高選擇性Cu2+傳感平臺(tái)，明確闡明了DNA-CNTs對(duì)Cu2+的傳感機(jī)制，且實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)和定量檢測(cè)活植物中的Cu2+。該研究成果近期發(fā)表在國(guó)際知名期刊《ACS Nano》上。博士生陳劍英為本文的第一作者，林志偉教授為通訊作者。

圖1.未純化和純化DNA-CNT作為傳感器的性能比較。

如圖2所示，作者利用雙水相技術(shù)分離了五種不同手性的單手性CNTs（DNA-scCNTs），基于前期工作研究，這五種純化scCNTs上的DNA分解序列呈現(xiàn)出周期性有序包裹結(jié)構(gòu)（Sci. Adv.2025,11, eadt9844）。通過(guò)觀察這五種不同DNA-scCNT傳感器對(duì)Cu2+熒光響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CNTs對(duì)Cu2+的熒光響應(yīng)高度依賴于手性，且C3GC6GC4-(7,5)的傳感性能最佳。此外，非純化的CNTs對(duì)Cu2+有較弱的光學(xué)響應(yīng)，并由于它們的光譜重疊，很難量化每個(gè)手性的靈敏度。通過(guò)對(duì)(7,5)傳感器檢測(cè)Cu2+的性能評(píng)估，(7,5)傳感器體現(xiàn)出卓越的靈敏度、特異性和穩(wěn)定性。

圖2.純化DNA-scCNTs對(duì)Cu2+離子的傳感性能。

此外，作者對(duì)Cu2+猝滅(7,5)熒光的作用機(jī)理進(jìn)行全面的研究。通過(guò)在(7,5)傳感體系中加入游離DNA，(7,5)對(duì)Cu2+的傳感靈敏度下降（圖2a），且EDTA能夠恢復(fù)Cu2+猝滅后(7,5)傳感器的熒光（圖2b）。這些結(jié)果證明了Cu2+是通過(guò)DNA吸附到(7,5)的表面。通過(guò)AFM證明了C3GC6GC4-(7,5)有序的DNA包裹結(jié)構(gòu)比無(wú)序結(jié)構(gòu)更有效使Cu2+與碳納米管相互作用而表現(xiàn)出更靈敏的傳感性能（圖2c-e）。(7,5)加入Cu2+后拉曼光譜G峰往高頻移動(dòng)（圖2f），以及(7,5)引入Cu2+前后XPS譜的變化（圖2g-h），證明了(7,5)的熒光猝滅是由于(7,5)向Cu2+的電子轉(zhuǎn)移（圖2i）。此外，利用飛秒瞬態(tài)吸收（fs-TA）光譜研究了（7,5）的激發(fā)態(tài)弛豫動(dòng)力學(xué)和電子向Cu2+的轉(zhuǎn)移（圖4）。結(jié)果表明了(7,5)向Cu2+的電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在飛秒的時(shí)間尺度上，并且電子轉(zhuǎn)移貫穿(7,5)激發(fā)態(tài)衰減的整個(gè)過(guò)程。

圖3.C3GC6GC4-(7,5)對(duì)Cu2+離子的傳感機(jī)理。

圖4.(7,5)及(7,5)加入不同濃度Cu2+離子后的飛秒瞬態(tài)吸收光譜。

(7,5)對(duì)Cu2+的高靈敏度和特異性的傳感性能使其有潛力成為一種植物中Cu2+實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的納米光學(xué)傳感器。由于C3GC6GC4-(7,5)具有良好的水溶性和生物友好性，其可以被植物吸收并且在植物中具有穩(wěn)定的近紅外光。為了實(shí)時(shí)有效地監(jiān)測(cè)植物體內(nèi)Cu2+離子的分布和濃度變化，（7,5）傳感器被引入到植物的不同部位，包括植物的根、莖和葉。如圖5所示，隨著時(shí)間的推移，Cu2+從豆苗根部被吸收和運(yùn)輸，豆幼苗根部和莖部的熒光強(qiáng)度逐漸降低，且距根部距離越遠(yuǎn)的部位，熒光猝滅延遲，側(cè)面反映了離子在植物中的傳輸與分布。菠菜葉片中的(7,5)傳感器隨著Cu2+吸收時(shí)間的延長(zhǎng)，也體現(xiàn)出熒光逐漸猝滅的現(xiàn)象，并且結(jié)合ICP-MS測(cè)量的Cu2+含量，可以建立(7,5)熒光猝滅水平與Cu2+含量的良好標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系曲線（圖6a-c）。此外，為了純化C3GC6GC4-(7,5)在實(shí)時(shí)成像應(yīng)用中的優(yōu)越性，通過(guò)與非純化CNTs在菠菜葉片中實(shí)時(shí)Cu2+監(jiān)測(cè)的傳感性能相比，純化C3GC6GC4-(7,5)傳感器在低濃度Cu2+含量時(shí)表現(xiàn)出更優(yōu)越的靈敏度（圖6e,f）。

圖5.植物中Cu2+的實(shí)時(shí)檢測(cè)。

圖6.菠菜葉片中Cu2+的實(shí)時(shí)檢測(cè)與定量。

本文利用純化的DNA-scCNT傳感器開發(fā)了一種實(shí)時(shí)和定量檢測(cè)植物中Cu2+的高性能傳感平臺(tái)。該傳感器是通過(guò)scCNTs熒光猝滅來(lái)監(jiān)測(cè)Cu2+的濃度，且熒光猝滅機(jī)制歸因于DNA對(duì)Cu2+的吸附，使電子能夠從scCNTs轉(zhuǎn)移到Cu2+。此外，純化的scCNTs表面包裹的DNA呈周期性螺旋，手性類型的均勻性和良好定義的DNA包裹結(jié)構(gòu)賦予純化的DNA-scCNT傳感器卓越的靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性和清晰全面的傳感機(jī)制。該傳感平臺(tái)將成為開發(fā)基于純化DNA-scCNTs的下一代納米傳感器的起點(diǎn)。碳納米管的不同手性與可控DNA螺旋結(jié)構(gòu)的不同組合將促進(jìn)一個(gè)具有靈敏度和特異性的分子傳感平臺(tái)，對(duì)于從精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)到醫(yī)療保健和疾病診斷的廣泛應(yīng)用具有巨大的潛力。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c08364