DTA的局限與DSC的誕生

差熱分析（Differential Thermal Analysis, DTA）是最早用于研究材料熱行為的手段之一。

其基本思路是在程序控溫過(guò)程中同步記錄試樣與惰性參比物的溫差ΔT，從而判斷試樣是否發(fā)生吸熱或放熱事件。DTA對(duì)熱效應(yīng)的定量能力有限：

1. 溫差信號(hào)僅與熱流間接相關(guān)，需借助熱阻系數(shù)換算，誤差較大；

2. 儀器熱慣性大，峰形展寬，分辨率低；

3. 基線易受爐體均溫性與樣品熱容差異影響，難以精確歸一化。 為克服上述缺陷，差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）在20世紀(jì)60年代被提出。

DSC的核心創(chuàng)新在于“直接測(cè)量熱流”而非“測(cè)量溫差”，從而顯著提高了熱分析數(shù)據(jù)的靈敏度、精度與可重復(fù)性。

DSC的兩大技術(shù)路線

目前商用DSC主要分為功率補(bǔ)償型和熱流型兩類，二者在原理、結(jié)構(gòu)與性能上各有優(yōu)劣。

1.功率補(bǔ)償型DSC

原理：在程序控溫過(guò)程中，儀器通過(guò)兩套獨(dú)立的加熱器實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)樣品端與參比端的電功率，使兩者溫度始終保持一致（ΔT≈0）。記錄維持零溫差所需的功率差ΔW，即可得到熱流信號(hào)：ΔW = dH/dt。

儀器構(gòu)造：

- 兩個(gè)微型加熱爐獨(dú)立封裝，分別容納樣品坩堝和參比坩堝； - 每套爐子內(nèi)置Pt電阻溫度計(jì)與高響應(yīng)加熱絲，形成快速閉環(huán)控制； - 通過(guò)差分放大器實(shí)時(shí)輸出ΔW，直接對(duì)應(yīng)樣品焓變。

優(yōu)點(diǎn)：

- 溫度跟蹤精度高（±0.01 °C），響應(yīng)時(shí)間<1 s； ?- 可實(shí)現(xiàn)高達(dá)500 °C min?1的掃描速率，適合動(dòng)力學(xué)研究； ?- 峰分辨率優(yōu)異，可分離重疊熱事件。

缺點(diǎn)：

- 雙爐結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期服役后因污染、氧化導(dǎo)致熱對(duì)稱性衰退，基線漂移顯著； - 需要頻繁進(jìn)行對(duì)稱性校準(zhǔn)，維護(hù)成本高。

2.熱流型DSC 原理：樣品與參比物置于同一導(dǎo)熱基座上，依靠精密熱流傳感器（通常為多熱電偶串聯(lián)的“熱盤”）測(cè)量?jī)烧咧g的熱流差ΔQ。

熱流與溫差ΔT的關(guān)系由Fourier定律給出：ΔQ = –k·ΔT，其中k為傳感器熱導(dǎo)。

儀器構(gòu)造：

- 單爐體設(shè)計(jì)，金屬或陶瓷加熱塊提供均勻溫場(chǎng)； - 扁平熱流傳感器夾在坩堝與爐體之間，兼具測(cè)溫與量熱功能； - 新型紅外加熱爐替代傳統(tǒng)電阻絲，升降溫速率可達(dá)200 °C min?1，顯著彌補(bǔ)早期熱流型速率不足的短板。

優(yōu)點(diǎn)：

- 基線穩(wěn)定性好，長(zhǎng)期漂移<5 μW； ?- 單爐結(jié)構(gòu)降低熱不對(duì)稱性，日常維護(hù)簡(jiǎn)單； ?- 可配置高壓、光照、氣氛控制等多樣模塊。 ?

缺點(diǎn)：

- 響應(yīng)時(shí)間受傳感器熱容限制，高速掃描時(shí)峰形略寬； - 量熱靈敏度略低于功率補(bǔ)償型（~0.1 μW vs. 0.01 μW）。

DSC曲線解析

DSC輸出曲線以熱流速率Φ（mW或W g?1）為縱軸，以溫度T或時(shí)間t為橫軸。

1. 玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)

表現(xiàn)為基線階躍，對(duì)應(yīng)無(wú)定形區(qū)鏈段運(yùn)動(dòng)的“解凍”。熱容變化量ΔCp可由ΔΦ = ΔCp·β計(jì)算，其中β為升溫速率。

2. 放熱/吸熱峰

峰面積A經(jīng)儀器常數(shù)K標(biāo)定后，直接給出焓變?chǔ) = K·A。

3. 基線

理想基線應(yīng)水平無(wú)漂移，實(shí)際需扣除儀器背景、熱容變化及熱滯后效應(yīng)。

基線與峰面積的定量策略

1.基線優(yōu)化 硬件：

潔凈坩堝、精確池蓋定位、穩(wěn)定載氣流速；

方法：

縮短溫度區(qū)間、三段式空白扣除、動(dòng)態(tài)基線校正（如Tzero?技術(shù)）。

2.峰面積計(jì)算 直線基線法：

適用于對(duì)稱峰；

S形基線法：

用于伴隨熱容顯著變化的轉(zhuǎn)變；

反卷積擬合：

針對(duì)重疊峰，需假設(shè)峰形函數(shù)（Gauss–Lorentz混合）。 商業(yè)軟件通常集成上述算法，但用戶仍需依據(jù)材料特性進(jìn)行人工微調(diào)。文獻(xiàn)尚未對(duì)復(fù)雜基線處理達(dá)成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，這也是DSC結(jié)果可重復(fù)性爭(zhēng)議的根源之一。

DSC的主要應(yīng)用領(lǐng)域

針對(duì)材料領(lǐng)域，金鑒實(shí)驗(yàn)室提供包括DSC測(cè)試等一站式服務(wù)，涵蓋各個(gè)環(huán)節(jié)，滿足客戶多元化的需求。

聚合物：

測(cè)定Tg、Tm、結(jié)晶度、共聚/共混相容性、固化動(dòng)力學(xué)；

藥物：

多晶型篩選、無(wú)定形分散體穩(wěn)定性、凍干工藝優(yōu)化；

食品：

油脂氧化誘導(dǎo)期、水分存在狀態(tài)（可凍結(jié)水/非凍結(jié)水）；

納米材料：

表面配體熔融、受限結(jié)晶行為、孔道水團(tuán)簇識(shí)別；

液晶：

精確劃定介晶區(qū)間，結(jié)合POM實(shí)現(xiàn)相行為原位關(guān)聯(lián)。

案例1：

液晶溫度區(qū)間的快速界定 某向列相液晶在二次升溫DSC曲線中，于–5 °C出現(xiàn)玻璃化臺(tái)階，35 °C出現(xiàn)向列相–各向同性相的吸熱峰，峰半寬僅2 °C，顯示高純度。該結(jié)果與偏光顯微鏡紋理變化完全對(duì)應(yīng)。

案例2：

納米鉆石前驅(qū)體中水的多尺度分布 Nanoscale, 2013, 5, 1529–1536指出，DSC可在–40 °C與–5 °C處分別檢測(cè)到自由水與納米孔道水的熔化峰；二者熔點(diǎn)差異ΔT隨前驅(qū)體分散度增加而減小，為評(píng)估納米材料均勻性提供了一種新的熱學(xué)標(biāo)尺，這是傳統(tǒng)TEM或XRD難以實(shí)現(xiàn)的。