1 引言

苯并噁嗪樹(shù)脂是近年來(lái)發(fā)展較迅猛的一種新型的熱固性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性和阻燃性[1]，更難得可貴的是固化過(guò)程中無(wú)體積收縮[2]，制品尺寸穩(wěn)定性好，內(nèi)應(yīng)力小，特別適合用于高性能復(fù)合材料的基體樹(shù)脂。但苯并噁嗪自身固化溫度較高，使得其在工業(yè)化生產(chǎn)中需要消耗更多的能源，不利于節(jié)能減排，因此如何降低其固化溫度成為研究熱點(diǎn)之一。

苯并噁嗪結(jié)構(gòu)中的噁嗪環(huán)含有 O、N 雜原子，這類雜原子帶有很強(qiáng)的電負(fù)性，在接受電子或者供電子催化劑的作用下可在較低溫度下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)[3]，降低其固化反應(yīng)溫度。研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子酸[4]、Lewis酸[5,6]、堿[7,8]、過(guò)渡金屬化合物[9]作為具有接受電子或供電子的催化劑，能夠降低苯并噁嗪的固化溫度。其中過(guò)渡金屬鹽的催化效果較為顯著，Sudo A 等[10]研究了不同過(guò)渡金屬鹽與乙酰丙酮復(fù)配物對(duì)苯并噁嗪固化溫度的影響，其中乙酰丙酮鐵能使苯并噁嗪的固化峰頂溫度下降 50℃ 左右，具有良好的催化效果。本文以對(duì)甲苯磺酸鐵（FePTS）作為催化劑，研究了其對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂的催化作用以及后處理溫度對(duì) FePTS/BOZ 固化物性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 試劑

4,4'-二氨基二苯甲烷基苯并噁嗪（BOZ），杭州昂逸復(fù)合材料有限公司。對(duì)甲苯磺酸鐵（FePTS）純度 98%，美國(guó) Ark Pharm 公司。無(wú)堿玻纖布 EW100，泰州中盛玻纖制品有限公司。丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 試樣制備

將 FePTS 與 BOZ 按測(cè)試條件以一定比例混合研磨均勻。

2.3 層壓板樣條制備

FePTS 占 BOZ 摩爾百分?jǐn)?shù)的 5%，加入丙酮溶解配置出 FePTS 與 BOZ 的混合膠液，其固含量在 40% 左右。將膠液均勻涂覆在 12 層 16 cm×16 cm 的玻纖布上，經(jīng)過(guò)干燥去除溶劑，將 12 層預(yù)浸料置于模具上，熱壓機(jī)中在 130 ℃ 固化 20 min，160 ℃固化 2 h 后再經(jīng)過(guò)測(cè)試所需的后處理?xiàng)l件進(jìn)行加熱，壓力 1 Mpa，待固化結(jié)束后自然冷卻，得到厚度為 1.2 mm、樹(shù)脂含量為 36±1% 的層壓板，按測(cè)試要求尺寸切割得到樣條。

2.4 測(cè)試方法

固化行為測(cè)試：采用美國(guó) TA 公司 Q2000 型差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行測(cè)試。氮?dú)夥諊?，流速?50 mL/min，升溫速率 10 K/min，溫度范圍 50 ℃～300 ℃。

紅外測(cè)試：采用 KBr 壓片制樣法，采用美國(guó)Thermofisher 公司 Nicolet380 型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行測(cè)試。掃描范圍 400～4 000 cm-1，分辨率 4 cm-1。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試：采用美國(guó) TA 公司 Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）進(jìn)行測(cè)試。采用單懸臂模式，樣條尺寸 20 mm×10 mm×1.2 mm，升溫速率5 ℃/min，振幅 15 μm，頻率 1 Hz。

熱穩(wěn)定測(cè)試：采用美國(guó) TA 公司 Q500 型熱失重分析儀（TGA）進(jìn)行測(cè)試。氮?dú)夥諊魉贋?50 mL/min，升溫速率為 10 K/min，溫度范圍 50 ℃～700 ℃。

拉伸性能測(cè)試：采用上海德杰儀器設(shè)備有限公司 DXLL-10000 型電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法參照 GB/T 1447-2005。

彎曲性能測(cè)試：采用上海德杰儀器設(shè)備有限公司 DXLL-10000 型電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法參照 GB/T 1449-2005。

沖擊性能測(cè)試：采用揚(yáng)州賽思檢測(cè)設(shè)備有限公司 SMT-3009C 型簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法參照 GB/T 1451-2005。

3 結(jié)果討論

3.1 FePTS 的催化作用

為了研究 FePTS 對(duì) BOZ 的催化作用，我們對(duì)不同 FePTS 用量下的 FePTS/BOZ 試樣的固化行為進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖 1 所示。FePTS 的存在能有效降低苯并噁嗪的固化溫度，并且隨著 FePTS 用量的增加，BOZ 的固化放熱初始溫度與峰頂溫度都不斷下降，當(dāng) FePTS 的用量為 5 mol% 時(shí)，BOZ 固化放熱初始溫度從 216 ℃降低到 149 ℃，放熱峰頂溫度從 230 ℃降低到 198 ℃，這是由于 FePTS 當(dāng)中的鐵離子與噁嗪環(huán)上的氧原子進(jìn)行配位，從而降低其固化溫度[6]。圖 2 是 FePTS/BOZ 在 160 ℃ 固化后以及 FePTS/BOZ 和 BOZ 在 240 ℃ 固化后的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn) BOZ 在固化后出現(xiàn)了 3 373 cm-1 處羥基 O-H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而 FePTS/BOZ 在固化后還出現(xiàn)了 1 242 cm-1 處芳香醚 C-O-C 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這是 FePTS 當(dāng)中的鐵離子與噁嗪環(huán)上的氧原子進(jìn)行配位后開(kāi)環(huán)生成的，說(shuō)明 FePTS/BOZ 與 BOZ 的固化機(jī)理有所不同，同時(shí)我們也可以發(fā)現(xiàn) FePTS/BOZ 在 240 ℃ 固化后，其 1 242 cm-1 處芳香醚特征吸收峰減弱，3 373 cm-1 處羥基特征吸收峰增強(qiáng)，說(shuō)明 FePTS/BOZ 固化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與溫度有關(guān)。

為了進(jìn)一步研究后處理溫度對(duì)固化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，對(duì) FePTS/BOZ 在 160℃ 固化兩小時(shí)后再進(jìn)行不同溫度后處理的樣品做紅外光譜圖測(cè)試，結(jié)果如圖 3 所示。發(fā)現(xiàn) FePTS/BOZ 隨著后處理溫度的上升，其在 1 242 cm-1 處芳香醚 C-O-C 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸減弱，而在 3 373 cm-1 處羥基 O-H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度則逐漸增加，在160℃延長(zhǎng)后處理時(shí)間，F(xiàn)ePTS/BOZ 中 3 373 cm-1 處羥基 O-H 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰和 1 242 cm-1 處芳香醚 C-O-C 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度基本保持不變，表明 FePTS/BOZ 在 160 ℃ 固化下的產(chǎn)物以芳香醚式結(jié)構(gòu)為主，隨著后處理溫度的增加，醚式結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成酚羥基結(jié)構(gòu)。

在低溫下延長(zhǎng)時(shí)間并不能使醚式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成酚羥基結(jié)構(gòu)，只有升高溫度才能使醚式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成酚羥基結(jié)構(gòu)，由此我們推斷 FePTS/BOZ 的固化機(jī)理如圖 4 所示。在 FePTS 的存在下，BOZ 在低溫下開(kāi)環(huán)形成以芳香醚式結(jié)構(gòu)為主的產(chǎn)物，隨著后處理溫度的上升，部分醚式結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變成酚羥基結(jié)構(gòu)。

3.2 后處理溫度對(duì) FePTS/BOZ 體系固化物性能的影響

3.2.1 后處理溫度對(duì) FePTS/BOZ 體系固化物熱性能的影響

（1）后處理溫度對(duì) FePTS/BOZ 體系固化物 Tg的影響。不同后處理溫度下 FePTS/BOZ 體系固化物的 DMA 曲線如圖 5 所示。隨著后處理溫度的升高，固化物 Tg 不斷升高，這是因?yàn)殡S著后處理溫度的升高，部分醚式結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變成酚羥基結(jié)構(gòu)，使得體系中酚羥基結(jié)構(gòu)的比例不斷增加，與醚式結(jié)構(gòu)相比，酚羥基結(jié)構(gòu)使得苯環(huán)上的取代位置從鄰位變成了間位，提高了鏈結(jié)構(gòu)的剛性，另外酚羥基結(jié)構(gòu)含有的氫鍵能提高分子間相互作用力，從而使得體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

（2）后處理溫度對(duì) FePTS/BOZ 體系固化物熱穩(wěn)定性的影響。不同后處理溫度下 FePTS/BOZ 體系固化物的 TGA 曲線如圖 6 所示。所有后處理溫度下的固化物 TGA 曲線基本重合，其起始分解溫度均超過(guò) 300 ℃，這是因?yàn)槠湓诜纸馇敖?jīng)歷一個(gè)高溫過(guò)程，使得醚式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成酚羥基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)趨于相同，熱穩(wěn)定性無(wú)明顯變化。

3.2.2 后處理溫度對(duì) FePTS/BOZ 體系固化物力學(xué)性能的影響

不同后處理溫度下 FePTS/BOZ 體系固化物的力學(xué)性能，如表 1 所示。

隨著后處理溫度的升高，固化物的彎曲強(qiáng)度不斷增加，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度先增大后下降，這是因?yàn)殡S著后處理溫度的上升，部分醚式結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變成酚羥基結(jié)構(gòu)，固化物鏈結(jié)構(gòu)的剛性與分子間作用力增強(qiáng)，其彎曲強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)后處理溫度超過(guò) 220 ℃ 后，固化物含有更多的酚羥基結(jié)構(gòu)，鏈結(jié)構(gòu)剛性與分子間作用力進(jìn)一步加強(qiáng)，導(dǎo)致鏈段運(yùn)動(dòng)困難，材料變脆，固化物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降。

4 結(jié)語(yǔ)

FePTS 是一種有效的 BOZ 催化劑，隨著 FePTS 用量的增加，固化溫度降低越多，當(dāng) FePTS 用量達(dá)到 5 mol% 時(shí)，起始固化溫度從 216 ℃ 降低到 149 ℃。在 160 ℃ 固化后產(chǎn)物以芳香醚式結(jié)構(gòu)為主，經(jīng)高溫后處理，部分醚式結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成酚羥基結(jié)構(gòu)，后處理溫度越高，酚羥基結(jié)構(gòu)比例越多。

后處理溫度不同，固化物結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致其性能不同。隨著后處理溫度的升高，F(xiàn)ePTS/BOZ 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，熱穩(wěn)定性基本保持不變，彎曲強(qiáng)度增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度先增加后下降。

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