圖1. CuI(Hda) 的結(jié)構(gòu)表征與密度泛函理論(DFT)分析. a. CuI(Hda) 單晶的結(jié)構(gòu)單元、晶體照片(紫外光下)及單胞結(jié)構(gòu)圖。比例尺：1 毫米(mm)。b. CuI(Hda) 的計算能帶結(jié)構(gòu)(左)與態(tài)密度(DOS;右)。c. CuI(Hda) 薄膜樣品在激發(fā)條件下的照片及原子力顯微鏡(AFM)表面形貌圖(色標(biāo)為 AFM 中的高度尺度)。d. 從薄膜上刮取的粉末、原樣薄膜及基于單晶數(shù)據(jù)擬的 X 射線粉末衍射(PXRD)圖譜(自上而下)。e. 在氧化銦錫(ITO)襯底上生長的 CuI(Hda) 薄膜的掠入射廣角 X 射線散射(GIWAXS)圖譜。

研究背景

在當(dāng)前顯示與照明技術(shù)領(lǐng)域，開發(fā)高效穩(wěn)定的深藍(lán)光發(fā)光二極管(LED)仍面臨重大挑戰(zhàn)。商用磷光OLED和鉛基鈣鈦礦LED存在毒性高、穩(wěn)定性差的問題，而環(huán)保型量子點和TADF材料又受制于合成復(fù)雜和效率不足的瓶頸。國際Rec.2020標(biāo)準(zhǔn)對深藍(lán)光的嚴(yán)格要求更是加大了技術(shù)突破的難度。銅碘雜化材料因其低毒性、高發(fā)光效率和良好的溶液加工性被視為理想替代材料，但此前器件的效率限制在1.02%，主要受限于載流子注入不平衡和界面非輻射復(fù)合損失。

研究內(nèi)容

有鑒于此，羅格斯大學(xué)李靜等人提出了一種具有近乎100%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(99.6 % )的混合碘化銅，其發(fā)射波長為449nm，色坐標(biāo)為( 0.147 ,0.087)，并對其發(fā)光機理和電荷傳輸特性進(jìn)行了研究。作者使用這種雜化物的薄膜作為唯一的活性發(fā)光層來制造深藍(lán)色發(fā)光二極管，然后通過雙界面氫鍵鈍化策略來增強器件性能。這種協(xié)同的表面修飾方法，將氫鍵受體自組裝單層與超薄的聚甲基丙烯酸甲酯覆蓋層集成在一起，有效地鈍化了銅碘混合發(fā)射層的兩個異質(zhì)結(jié)，并優(yōu)化了電荷注入。獲得了12.57 %的最大外量子效率，色坐標(biāo)為( 0.147, 0.091)的最大亮度為3,970.30cd/m2，以及在環(huán)境條件下204小時的出色操作穩(wěn)定性(半衰期)。作者進(jìn)一步展示了4cm2的大面積器件，保持了較高的效率。該發(fā)現(xiàn)揭示了銅碘基雜化材料在固態(tài)照明和顯示技術(shù)中的應(yīng)用潛力，為提高器件性能提供了一種通用的策略。

1、材料設(shè)計：

一維銅碘雜化結(jié)構(gòu)CuI(Hda)

研究團(tuán)隊設(shè)計了一種新型一維銅碘雜化材料：1D-Cu?I?(Hdabco)?(簡稱CuI(Hda))，其中Hdabco為1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷-1-鎓離子。

結(jié)構(gòu)特點：

一維無機鏈：(Cu?I?)??鏈通過邊和角共享連接形成鋸齒狀結(jié)構(gòu)

有機陽離子二聚體：(Hdabco)?2?通過N-H?N氫鍵連接

雙功能配體：既參與Cu-N配位鍵又形成分子間氫鍵

電子結(jié)構(gòu)特征

通過HSE06雜化泛函計算表明：

直接帶隙：3.8 eV

價帶頂：主要由Cu 3d和I 5p軌道貢獻(xiàn)

導(dǎo)帶底：由無機成分(Cu 4s、I 5s/p)和有機配體(C 2p、N 2s)共同貢獻(xiàn)

這種獨特的電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了金屬/配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT/XLCT) 與無機鏈內(nèi)躍遷的混合特性。

薄膜制備與表征

研究人員開發(fā)了簡單的溶液加工方法：

旋涂前驅(qū)體溶液后反溶劑滴加

室溫緩慢結(jié)晶36小時

-獲得90 nm厚度、表面粗糙度僅0.177 nm的高質(zhì)量薄膜

薄膜表現(xiàn)出強烈的(200)晶面擇優(yōu)取向，這有利于電荷的垂直傳輸。

2、光物理性質(zhì)：

CuI(Hda)多晶薄膜(90 nm)和粉末樣品的光吸收和漫反射光譜顯示其直接帶隙約為3.7 eV，薄膜樣品的光致發(fā)光(PL)在449 nm處有強單帶發(fā)射峰，色坐標(biāo)為(0.147，0.091)，PLQY值分別為99.6%(單晶)和94.7%(薄膜)。

時間分辨熒光的深度解析變溫TRPL測量(78-298 K)揭示了三個清晰的壽命組分：

第一通道：熒光(納秒級)

壽命約1.65 ns，對溫度不敏感，歸屬為單重態(tài)的直接輻射躍遷。這一通道的貢獻(xiàn)率約15%，其存在表明材料中存在相當(dāng)比例的直接輻射復(fù)合過程。

第二通道：TADF(亞微秒級)

壽命約160 ns，其貢獻(xiàn)隨溫度升高而增加，表明存在熱激活過程。測得單重態(tài)-三重態(tài)能隙ΔE S1–T1為50.8 meV，這一適中的能隙值使得反向系間竄越過程能夠有效發(fā)生。

第三通道：磷光(微秒級)

壽命約447 ns，在低溫下占主導(dǎo)地位，但隨著溫度升高其貢獻(xiàn)減少。這是典型的銅碘體系中強自旋軌道耦合促進(jìn)的三重態(tài)輻射躍遷。

瞬態(tài)吸收光譜的動力學(xué)追蹤

飛秒瞬態(tài)吸收光譜在381 nm處觀察到明顯的基態(tài)漂白信號，同時在601-624 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)隨時間紅移的激發(fā)態(tài)吸收帶。這些動力學(xué)過程可用三指數(shù)函數(shù)很好地擬合，時間常數(shù)與TRPL結(jié)果高度一致。

納秒瞬態(tài)吸收將觀測窗口擴(kuò)展至微秒量級，清晰捕獲到了長壽命組分的演化過程，進(jìn)一步證實了磷光通道的存在。

圖2. CuI(Hda) 的光物理特性. a. 石英襯底上 CuI(Hda) 薄膜在室溫下的光學(xué)吸收光譜與穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。b. 不同溫度下 CuI(Hda) 的時間分辨光致發(fā)光(TRPL)衰減曲線(λex=285 nm，λex：激發(fā)波長)。c. CuI(Hda) 薄膜樣品在 78 K 至298 K 溫度范圍內(nèi)的變溫光致發(fā)光光譜偽彩圖。d、e. 在選定延遲時間下記錄的 CuI(Hda) 薄膜樣品的飛秒瞬態(tài)吸收光譜。f. 基于 TRPL 和瞬態(tài)吸收光譜研究確定的 293 K 下 CuI(Hda) 光物理過程的擬議動力學(xué)模型。TIC、Tnr、TFluor、TISC、TTADF和 TPh分別表示對應(yīng)于內(nèi)轉(zhuǎn)換、非輻射衰減、瞬時熒光、系間竄越、熱激活延遲熒光(TADF)和磷光的擬合衰減時間常數(shù)。

3、電學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)

通過TRMC技術(shù)研究了CuI(Hda)單晶和薄膜的載流子動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)兩個壽命分量(4.6 ns和250 ns)，對應(yīng)最大遷移率為1.5×10?? cm2/V·s。單晶測量顯示電導(dǎo)率接近各向同性，但遷移率存在各向異性，垂直于a軸的遷移率是平行于a軸的兩倍。SCLC測量得到空穴遷移率為5.9×10?? cm2/V·s，電子遷移率為8.8×10?? cm2/V·s，陷阱態(tài)密度為8.2×101? cm?3。XPS和REELS驗證了材料組成，吸收起始點低于3.6 eV。UPS表明其為p型半導(dǎo)體，價帶邊緣位于費米能級以下0.7 eV，價帶與真空能級的能量差為5.8 eV。

圖3. CuI(Hda) 的電荷輸運特性

a. 石英襯底(厚度 300 nm，載流子濃度 3×1014 cm-2)上 CuI(Hda) 薄膜(厚度 90 nm)的微波電導(dǎo)率瞬態(tài)曲線。其中，?∑μ表示總電荷載流子遷移率;?thin film表示 CuI(Hda) 薄膜的有效電荷載流子遷移率。b. 用于 CuI(Hda) 單晶各向異性測量的時間分辨微波電導(dǎo)(TRMC)裝置定性示意圖，展示了晶軸與泵浦光、探測光電場矢量的相對取向。Eμ為微波探測光的電場矢量;Bμ為微波探測光的磁場矢量;Eoptical為泵浦激光的電場矢量(即偏振方向)。c. 僅含石英襯底的微波腔共振曲線(黑色)，以及放入CuI(Hda) 大單晶(單晶 a 軸分別與微波電場平行或垂直)后的微波腔共振曲線(淺藍(lán)色、深藍(lán)色)。實線為洛倫茲擬合曲線。d. 石英襯底上CuI(Hda) 單晶在 300 nm 光激發(fā)(載流子濃度 1×1015 cm-2)下的微波電導(dǎo)率瞬態(tài)曲線。為探究 CuI(Hda) 的各向異性光電導(dǎo)特性，分別將微波電場及線偏振激光電場與單晶 a 軸調(diào)整為垂直和平行兩種幾何取向。e. CuI(Hda) 僅空穴傳輸器件和僅電子傳輸器件的空間電荷限制電流(SCLC)測試曲線。TFL 為陷阱填充極限;VTFL為陷阱填充極限電壓。

4、CuI(Hda)異質(zhì)結(jié)的界面氫鍵

本研究采用雙界面氫鍵鈍化(DIHP)策略優(yōu)化CuI(Hda)深藍(lán)色LED的界面工程。在HTL/EML界面，設(shè)計了基于2PACz的三功能SAM(Ac2PACz)，通過FTIR光譜驗證了其與CuI(Hda)之間的氫鍵。在EML/ETL界面，引入PMMA絕緣層作為電子阻擋緩沖層，保護(hù)EML并鈍化表面缺陷。第一性原理計算和實驗結(jié)果表明，氫鍵異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了電荷密度向(Hdabco)22+配體的遷移，改善了電荷注入。SAM處理的NiOx顯示出均勻的表面電勢和最佳的單層吸附。優(yōu)化的條帶對齊和低表面能界面進(jìn)一步提升了器件性能。ARXPS驗證了PMMA夾層厚度，揭示了界面處的氫鍵耦合和電荷轉(zhuǎn)移。這些發(fā)現(xiàn)證實了DIHP方法的有效性：強雙界面氫鍵合促進(jìn)了平衡電荷注入，同時鈍化了兩個異質(zhì)結(jié)處的缺陷。

圖4. 雙界面氫鍵的設(shè)計與表征. a. 基于 CuI(Hda) 的深藍(lán)色 LED 所采用的動態(tài)離子 - 氫鍵鈍化(DIHP)策略示意圖。b. 自組裝單分子層(SAM)分子的密度泛函理論(DFT)計算靜電勢(ESP)與能級。c. 通過開爾文探針力顯微鏡(KPFM)測得的 SAM 功能化氧化鎳(NiOx)表面的功函數(shù)(WF)(色標(biāo)為實測表面電勢)。比例尺：200 納米(nm)。d. 作為氫鍵電子平衡層的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。e. 2,2'- 偶氮雙(4 - 甲氧基 - 2,4 - 二甲基戊腈)(Ac2PACz)吸附單分子層在 NiO?上的角分辨 X 射線光電子能譜(ARXPS)。f. Si/NiOx/Ac2PACz 基底上CuI(Hda) 薄膜的紅外光譜與參考光譜對比，表明界面氫鍵作用導(dǎo)致 C=O伸縮振動(ν(C=O))發(fā)生紅移。其中，ν 表示伸縮振動模式，γ 表示變形振動模式。g. CuI(Hda) 表面超薄 PMMA 層的 ARXPS 譜圖，表明氫鍵作用導(dǎo)致 O 1s和 N 1s芯能級的結(jié)合能發(fā)生位移。

5、基于DIHP方法的深藍(lán)色CuI(Hda)發(fā)光二極管(LED)

本研究優(yōu)化了CuI(Hda)深藍(lán)色LED結(jié)構(gòu)，原始器件結(jié)構(gòu)為ITO/NiOx/CuI(Hda)/Ca(acac)2/LiF/Al，EQE最大值為3.09%，亮度為1714.21 cd/m2。通過引入PMMA覆蓋層和基于Ac2PACz的SAM實現(xiàn)雙界面氫鍵鈍化(DIHP)，顯著提升了器件性能。DIHP器件實現(xiàn)了12.57%的EQE最大值、3970.30 cd/m2的最大亮度，平均EQE為10.0 ± 1.5%。大面積(2 cm × 2 cm)的DIHP處理LED保持了7.87%的高EQE最大值，展現(xiàn)出良好的可擴(kuò)展性和魯棒性。工作穩(wěn)定性測試表明，DIHP處理的器件在環(huán)境條件下壽命顯著延長，未封裝器件壽命為100小時，封裝器件壽命達(dá)204小時，且EQE高出10倍，展現(xiàn)出強大的熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。

圖5. 原始深藍(lán)色 LED 與氫鍵修飾深藍(lán)色 LED 的性能及工作穩(wěn)定性對比.a. 氧化鎳(NiOx)及2,2'- 偶氮雙(4 - 甲氧基 - 2,4 - 二甲基戊腈)(Ac2PACz)功能化 NiOx的紫外光電子能譜(UPS)能級圖。b. CuI(Hda) 深藍(lán)色 LED 的整體能帶圖及結(jié)構(gòu)示意圖。c. LED 的截面氦離子顯微鏡圖像。比例尺：100 納米(nm)。d. LED 器件在 5 V 至 8 V 電壓逐步升高條件下的電致發(fā)光(EL)光譜。插圖：7.5 V 偏壓下工作的深藍(lán)色 LED 實物圖(上)及電致發(fā)光的 1931 國際照明委員會(CIE1931)色坐標(biāo)(下)。e. 原始、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆及動態(tài)離子 - 氫鍵鈍化(DIHP)修飾的深藍(lán)色 LED 的電流密度與亮度隨電壓變化的曲線。f. 原始(下)、PMMA 包覆(中)及 DIHP 修飾(上)的深藍(lán)色 LED 的EQE-J曲線。實心符號分別表示三者的最大外量子效率，依次為 3.09%、6.17% 和12.57%。g. 6 種不同界面功能化的CuI(Hda) 藍(lán)色 LED 的峰值外量子效率統(tǒng)計結(jié)果，每種功能化類型各測試 50 個器件(1 批)。h. 三種類型的藍(lán)色 LED(有無封裝)在環(huán)境條件下、初始亮度(L?)為 100 坎德拉每平方米(cd?m-2)時的工作半衰期(T??，即亮度衰減至初始值 50% 的時間)。L/L0表示某一時刻的亮度與初始亮度 L?的比值。

瞬態(tài)吸收的貢獻(xiàn)

瞬態(tài)吸收光譜(Transient Absorption Spectroscopy, TA)在本研究中扮演了至關(guān)重要的角色，尤其是在揭示CuI(Hda)的激發(fā)態(tài)動力學(xué)和發(fā)光機制方面。

1) 探測激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程

通過飛秒和納秒瞬態(tài)吸收光譜，研究者能夠?qū)崟r追蹤光生載流子的弛豫過程：

2)揭示多通道衰減路徑

TA光譜與TRPL數(shù)據(jù)結(jié)合，構(gòu)建了一個完整的動力學(xué)模型：

3)驗證發(fā)光機制

TA數(shù)據(jù)提供了獨立于熒光壽命的激發(fā)態(tài)信息，排除了陷阱輔助復(fù)合的可能性，確認(rèn)了三種本征輻射通道的存在。

4) 定量非輻射速率

通過對比TA與PL數(shù)據(jù)，研究者計算出：

輻射衰減速率 k? = 3.05 × 10? s?1

非輻射衰減速率 k?? = 1.84 × 10? s?1

這表明CuI(Hda)具有極高的輻射效率，與近100%的PLQY一致。

審核編輯 黃宇