【研究背景】

酪氨酸酶（Tyrosinase, TYR）是一種關(guān)鍵生物標(biāo)志物，在食品質(zhì)量監(jiān)控（如土豆新鮮度評估）和生物醫(yī)學(xué)診斷中具有重要應(yīng)用。傳統(tǒng)檢測方法如電化學(xué)、熒光和高效液相色譜（HPLC）雖廣泛應(yīng)用，但存在靈敏度低、操作復(fù)雜或依賴外部電源等局限性。因此，開發(fā)高靈敏度、自供電且近紅外響應(yīng)的檢測平臺(tái)成為迫切需求。本研究基于醌胺生物共軛策略，構(gòu)建了一種雙光電極自供電光電化學(xué)（PEC）平臺(tái)，通過近紅外光激活，實(shí)現(xiàn)了酪氨酸酶的高效檢測，突出了其在實(shí)時(shí)、便攜式傳感中的必要性和創(chuàng)新性。

【研究思路】

本研究通過材料設(shè)計(jì)、表征和光電化學(xué)測試，系統(tǒng)構(gòu)建了酪氨酸酶檢測平臺(tái)。具體研究思路分點(diǎn)總結(jié)如下：

①材料合成與修飾：光陽極材料采用鉬摻雜的Bi基復(fù)合材料（MoS?/BiO???/Bi?S?），并通過聚多巴胺（PDA）修飾增強(qiáng)生物相容性；光陰極材料為CuInS?/CuO異質(zhì)結(jié)，并引入殼聚糖作為酶固定基質(zhì)。材料合成通過水熱法和化學(xué)沉積完成，確?？煽氐男蚊埠湍軒ЫY(jié)構(gòu)。

②材料表征與性能優(yōu)化：利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）和紫外-可見-近紅外漫反射光譜等手段，驗(yàn)證材料晶體結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能。通過能帶計(jì)算（Tauc plots）和Mott-Schottky測試，確定材料的能帶位置，優(yōu)化光生載流子分離效率。

③光電化學(xué)平臺(tái)構(gòu)建：設(shè)計(jì)雙光電極自供電系統(tǒng)：光陽極（MoS?/BiO???/Bi?S?@PDA）與光陰極（CuInS?/CuO/殼聚糖）耦合，在近紅外光（808 nm）照射下產(chǎn)生光電流，無需外部電源。通過循環(huán)伏安法（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）評估電極界面性能和電子轉(zhuǎn)移效率，優(yōu)化pH、殼聚糖濃度和孵育時(shí)間等參數(shù)。

④生物傳感機(jī)制：酪氨酸酶催化底物多巴胺（DA）氧化為醌類物質(zhì)，后者與光陰極上的胺基發(fā)生生物共軛反應(yīng)，改變界面電荷傳輸，從而調(diào)制光電流信號(hào)。采用HPLC方法作為參考，驗(yàn)證傳感平臺(tái)的準(zhǔn)確性。

【研究結(jié)果】

①材料性能優(yōu)異：光陽極材料MoS?/BiO???/Bi?S?@PDA表現(xiàn)出增強(qiáng)的近紅外吸收和載流子分離效率，其電化學(xué)活性面積在光照下增至0.2514 cm2。光陰極CuInS?/CuO具有良好的能帶匹配，光電流響應(yīng)顯著高于單一材料。

②傳感性能突出：該平臺(tái)對酪氨酸酶的檢測線性范圍為0.001–6.0 U/mL，檢測限（LOD）低至0.00089 U/mL，優(yōu)于多數(shù)已報(bào)道方法。傳感器穩(wěn)定性高，連續(xù)測試后信號(hào)保持率超過90%，且重現(xiàn)性好。

③實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證：在土豆樣品檢測中，與HPLC方法相比，該平臺(tái)回收率達(dá)98.6%–106.7%，RSD低于7.56%，顯示高準(zhǔn)確性和可靠性。近紅外響應(yīng)特性避免了生物樣本的自發(fā)熒光干擾，適用于復(fù)雜基質(zhì)檢測。

④機(jī)制深入解析：EIS和CV數(shù)據(jù)表明，酪氨酸酶誘導(dǎo)的醌胺共軛有效降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），證實(shí)了信號(hào)放大機(jī)制。

概述圖：分體式自供電光電化學(xué)系統(tǒng)

原理圖1 SP-PEC傳感器的電子傳遞機(jī)理

原理圖2用于TYR檢測的雙光電極SP-PEC傳感平臺(tái)

圖1光電陽極材料的性能與結(jié)構(gòu)分析

圖2光電陰極材料的性能與結(jié)構(gòu)分析

圖3多巴胺氧化與光電陰極修飾的表征

圖4自供電傳感平臺(tái)的PEC表征

圖5傳感器的性能和工作特性

【參考文獻(xiàn)】

Guo, J.;Liu, J.; Xiong, W.; Yan, K.; Zhang, J. Enzyme-Activated Biosensing with a Split-Type, Self-Powered, near-Infrared-Responsive Photoelectrochemical Platform: Quinone-Amine Bioconjugation on Dual-Photoelectrode for Tyrosinase Detection. ACS Sens. 2025, 10 (10), 7924–7935.

【全文鏈接】

https://doi.org/10.1021/acssensors.5c02474

來源：至善藥學(xué)