一、研究背景與意義

氮氧化物（NO?）是主要的大氣污染物之一，來自汽車尾氣、工業(yè)燃燒和化肥使用，對人類健康（如呼吸系統(tǒng)疾病、帕金森病）和環(huán)境（酸雨、氣候變化）構(gòu)成嚴(yán)重威脅。現(xiàn)有檢測技術(shù)如離子色譜和紫外-可見分光光度法雖靈敏度高，但成本昂貴、效率低，難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測。熒光傳感技術(shù)因其高靈敏度、快速響應(yīng)和便攜性成為理想替代方案，但此前尚未有基于薄膜熒光傳感器的實(shí)際NO?檢測設(shè)備報(bào)道。 本研究通過合理的分子設(shè)計(jì)，利用四(4-氨基苯基)乙烯（ETTA）和1,3,5-三甲?；g苯三酚（TP）單體，通過液-液界面聚合法制備了具有獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的4+3β-酮烯胺連接COF膜，開創(chuàng)性地構(gòu)建了高性能薄膜熒光NO?傳感器。

二、COF膜的設(shè)計(jì)與合成

研究團(tuán)隊(duì)選擇ETTA作為典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）分子，其固態(tài)發(fā)射強(qiáng)；TP則與ETTA形成電子給體-受體對，其分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性使羰基成為NO?的結(jié)合位點(diǎn)。通過界面限制縮合反應(yīng)，在373 K下反應(yīng)72小時(shí)，成功制備了具有獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COF膜。 該膜具有明顯的兩面性：有機(jī)側(cè)疏水性強(qiáng)（接觸角約104°），熒光發(fā)射亮；水側(cè)相對親水（接觸角約60°），熒光較弱。這種差異源于環(huán)境極性對電荷轉(zhuǎn)移發(fā)射的影響，有機(jī)側(cè)的疏水性更有利于熒光性能的保持。

三、材料表征與性能分析

結(jié)構(gòu)表征：FTIR光譜顯示在1291 cm?1（C-N）、1624 cm?1（C=O）和3126 cm?1（N-H）處出現(xiàn)新伸縮峰，1589 cm?1處C=C鍵紅移，證實(shí)通過β-酮烯胺鍵形成COF。XPS和固態(tài)13C NMR進(jìn)一步驗(yàn)證了C=O、C=C和C-N鍵的存在。 晶體結(jié)構(gòu)：PXRD分析表明COF采用AB堆疊模式，主要衍射峰對應(yīng)（200）、（220）等晶面，模擬層間距0.32 nm與TEM測量的0.35 nm一致。BET比表面積達(dá)753 m2/g，孔徑0.6 nm。 機(jī)械性能：原子力顯微鏡顯示COF膜具有良好的變形性，楊氏模量為2 GPa，得益于柔性β-酮烯胺鍵和剛性單體的協(xié)同作用。膜厚度約15 μm，能自支撐于金屬環(huán)上，耐受尖銳鑷子壓縮。

四、傳感性能評估

基于COF膜的優(yōu)異響應(yīng)特性，研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了薄膜熒光NO?傳感器。在365 nm激發(fā)下，COF膜在620 nm處產(chǎn)生強(qiáng)熒光發(fā)射，NO?暴露后發(fā)射強(qiáng)度降低。 卓越性能參數(shù)：

響應(yīng)時(shí)間：1.5秒（目前最快）

恢復(fù)時(shí)間：2.0秒

檢測限：0.1 ppm

檢測范圍：0.1-50 ppm

線性范圍：0.1-1.0 ppm

穩(wěn)定性：＞5000次連續(xù)測試后性能穩(wěn)定

選擇性：對16種潛在干擾氣體表現(xiàn)出高選擇性

五、傳感機(jī)制解析

通過XPS、FTIR和理論計(jì)算揭示了傳感機(jī)制。XPS顯示NO?處理后N 1s譜中出現(xiàn)NO??信號，表明NO?從膜中接受電子。原位FTIR顯示NO?首先與羰基形成給體-受體復(fù)合物（1353 cm?1），隨后電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生NO??信號（1373 cm?1）。 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）機(jī)制：

羰基通過靜電相互作用結(jié)合NO?

COF膜的HOMO和LUMO能級分別為-0.19 eV和-0.07 eV

NO?的SOMO能級為-0.15 eV，介于COF的HOMO-LUMO之間

能級匹配促使光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致熒光猝滅

理論計(jì)算表明，COF膜與NO?的相互作用主要由靜電作用主導(dǎo)，結(jié)合自由能ΔG為-53.5 kcal/mol，反應(yīng)在室溫下即可進(jìn)行。

六、實(shí)際應(yīng)用展示

傳感器在真實(shí)場景中表現(xiàn)出色：

汽車尾氣監(jiān)測：發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速升高時(shí)，NO?濃度增加，傳感器熒光猝滅程度相應(yīng)增強(qiáng)；距離尾管越遠(yuǎn)，信號越弱，符合擴(kuò)散規(guī)律

廢物焚燒監(jiān)測：監(jiān)測含氮塑料（如聚氨酯）焚燒時(shí)的NO?排放，信號穩(wěn)定可重復(fù)

環(huán)境適應(yīng)性：在293-363 K溫度范圍和不同濕度下保持良好響應(yīng)

傳感器體積小巧、能耗低，無需昂貴檢測設(shè)備，適合現(xiàn)場實(shí)時(shí)監(jiān)測，在密閉空間或室外環(huán)境中展現(xiàn)出便攜式檢測潛力。

七、結(jié)論與展望

本研究成功開發(fā)了基于4+3β-酮烯胺連接COF膜的高性能熒光NO?傳感器，創(chuàng)造了目前最快的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間記錄（1.5 s/2.0 s）。傳感器具有高靈敏度（檢測限0.1 ppm）、優(yōu)異選擇性和長期穩(wěn)定性（＞5000次循環(huán)），并在實(shí)際應(yīng)用中驗(yàn)證了其可靠性。

創(chuàng)新點(diǎn)總結(jié)：

首次報(bào)道基于COF膜的熒光NO?傳感器

提出了羰基介導(dǎo)的PET傳感機(jī)制，具有普適性

實(shí)現(xiàn)了傳感器的小型化、便攜化和實(shí)時(shí)監(jiān)測能力

該工作為氧化性氣體傳感器的開發(fā)提供了新思路，未來可擴(kuò)展至其他有害氣體檢測，在大氣污染監(jiān)測、工業(yè)安全等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202520736

審核編輯 黃宇