柔性傳感器正日益改變各個(gè)領(lǐng)域，包括醫(yī)療保健、航空航天和環(huán)境監(jiān)測，它們能夠?qū)崟r(shí)追蹤生理和環(huán)境參數(shù)。這些傳感器被無縫集成到可穿戴電子設(shè)備、人體運(yùn)動(dòng)檢測設(shè)備和自適應(yīng)監(jiān)測平臺中，加速了個(gè)性化醫(yī)療保健和響應(yīng)式監(jiān)測系統(tǒng)的發(fā)展。然而，傳統(tǒng)傳感器在零下環(huán)境中往往會遭受嚴(yán)重的性能下降，這主要是由于機(jī)械脆弱性、信號不穩(wěn)定性和熱收縮。這些局限性對一些關(guān)鍵應(yīng)用構(gòu)成了挑戰(zhàn)，例如徒步旅行、深海探索、北極研究和太空任務(wù)，在這些應(yīng)用中，傳感器必須在極端氣候下保持機(jī)械完整性和信號精度。大多數(shù)柔性傳感器依賴于聚合物和金屬組件，這些組件在低溫下經(jīng)常表現(xiàn)出熱收縮、脆化和靈敏度降低。此外，這些傳感器通常需要額外的支撐才能附著在人體上，并且在損壞后會失去電氣和機(jī)械性能，由于缺乏固有的自粘性和自修復(fù)特性，導(dǎo)致信號檢測不穩(wěn)定，從而限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。此外，石油衍生聚合物基質(zhì)的廣泛應(yīng)用帶來了嚴(yán)重的環(huán)境和生物問題，例如不可生物降解性、缺乏生物相容性、高碳足跡和復(fù)雜的后處理過程，這凸顯了對功能性和可持續(xù)替代品的迫切需求。

生物基聚合物，例如黃原膠、結(jié)冷膠、瓜爾膠（GG），作為環(huán)保材料已引起廣泛關(guān)注。其中，GG因其卓越的特性，例如生物相容性、生物可降解性、復(fù)合材料成型能力、水溶性、低成本和自粘性，而被廣泛用于復(fù)合材料的開發(fā)。此外，由于氫鍵數(shù)量的增加，這些復(fù)合材料的拉伸性和自修復(fù)能力也得到了提高。然而，其非導(dǎo)電性限制了其在可穿戴傳感器中的應(yīng)用，但可以通過引入導(dǎo)電相來解決這一問題。MXene 基復(fù)合材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電性、大比表面積、親水性和表面可調(diào)性而成為極具前景的候選材料。MXene 可以從 MAX 相中提取，MAX 相是其前體。MXene 納米片的層狀結(jié)構(gòu)有利于有效蝕刻和剝離，形成高導(dǎo)電性的二維材料，展現(xiàn)出卓越的導(dǎo)電性和表面官能團(tuán)。然而，由于氫鍵和范德華力的存在，MXene 納米片固有的自堆疊傾向通常會導(dǎo)致復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐久性、柔韌性和結(jié)構(gòu)完整性受損，從而影響其整體性能，凸顯了進(jìn)一步研究和材料優(yōu)化的緊迫性。

微晶纖維素 (MCC) 是一種廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料體系的生物聚合物，因?yàn)樗鼰o毒、可再生、表面積大、密度低、可生物降解且生物相容性好。此外，MCC 有助于形成多孔水凝膠結(jié)構(gòu)，從而提供連續(xù)的電子傳導(dǎo)通路，進(jìn)而提高電導(dǎo)率。從廢棄資源中提取的 MCC 還有助于環(huán)境可持續(xù)發(fā)展，因?yàn)樗鼫p少了廢物管理難題并降低了對環(huán)境的影響。為了提高 MCC 在復(fù)合材料體系中的界面活性，人們已經(jīng)報(bào)道了不同的化學(xué)功能化技術(shù)，其中過硫酸銨 (APS) 氧化、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 (TEMPO) 介導(dǎo)氧化和羧甲基化是最常用的方法。TEMPO 介導(dǎo)氧化以提供均勻且 C6 位選擇性的單鍵 COOH 基團(tuán)引入而聞名；然而，精確控制 pH 值和長時(shí)間的反應(yīng)條件通常會導(dǎo)致纖維素鏈斷裂，這可能會在將其摻入復(fù)合材料體系時(shí)對機(jī)械完整性產(chǎn)生不利影響。羧甲基化可以獲得更高水平的羧基化，但通常會導(dǎo)致取代不均勻和鏈過度溶脹或溶解，從而降低鏈纏結(jié)和承載能力。相比之下，APS 氧化提供了一種平衡的功能化方法，可以引入大量且分布均勻的單鍵 COOH 基團(tuán)，同時(shí)保持纖維素骨架和晶體結(jié)構(gòu)的完整性。此外，APS氧化可以有效去除非纖維素成分，無需額外的TEMPO處理，從而增強(qiáng)復(fù)合材料體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。然而，現(xiàn)有的MCC/MXene基生物聚合物復(fù)合材料存在分散性差、聚合物網(wǎng)絡(luò)中冰晶形成不受控制以及在超低溫下柔韌性有限等問題。因此，需要?jiǎng)?chuàng)新的復(fù)合材料設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)極低溫下的穩(wěn)定防凍性能。Han等人開發(fā)了一種彈性且耐疲勞的PVA/硫辛酸/MXene有機(jī)水凝膠，該凝膠在40%壓縮應(yīng)變下表現(xiàn)出超過450次的耐疲勞性，同時(shí)具有防凍性能（<-20 °C）和生物降解性。Sun等人通過將MXene納米片集成到PVA和細(xì)菌纖維素水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)中，證明該水凝膠具有97.8%的快速自修復(fù)能力，并在56天內(nèi)可降解，且在53分鐘內(nèi)對H2O2溶液表現(xiàn)出響應(yīng)性。Peng等人制備了一種PVA/聚丙烯酰胺/CaCl2/MXene離子電子水凝膠，該凝膠在-50 °C下表現(xiàn)出卓越的防凍能力，同時(shí)具有顯著的自修復(fù)特性。然而，傳統(tǒng)的防凍傳感器依賴于合成聚合物，例如聚丙烯酰胺或PVA，這些聚合物的特點(diǎn)是拉伸性有限、生物降解性差且存在毒性問題。此外，這些器件在極端條件（低于-40 °C）下的使用受到其靈敏度降低和循環(huán)耐久性差的限制，導(dǎo)致冰晶形成和相分離，因此需要尋找替代材料。

甘油（1,2,3-丙三醇或丙三醇）是一種無毒、無味、透明的多元醇，通過與水分子形成氫鍵，破壞聚合物納米復(fù)合材料基質(zhì)中冰晶的形成，從而起到抗凍劑和增塑劑的作用，有望在零下條件下保持機(jī)械柔韌性和離子導(dǎo)電性。此外，甘油可以與交聯(lián)劑硼砂形成二醇-硼砂絡(luò)合物，該絡(luò)合物同時(shí)與甘油和GG形成動(dòng)態(tài)交聯(lián)，從而賦予材料自修復(fù)能力，增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，并通過在低溫下穩(wěn)定聚合物網(wǎng)絡(luò)來防止聚合物納米復(fù)合材料的脆性。Pan 等人開發(fā)了一種基于GG-甘油-水-硼砂網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)變敏感型自修復(fù)水凝膠，該水凝膠表現(xiàn)出更高的柔韌性、抗凍性能和快速自修復(fù)能力。Qu 等人提出，將甘油摻入PVA水凝膠中可以有效地賦予其抗凍能力，使其在低溫下仍保持柔韌性和導(dǎo)電性，因此適用于在寒冷條件下工作的可穿戴傳感器。Hu 等人制備了一種甘油增強(qiáng)的MXene介導(dǎo)水凝膠，該水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性、抗凍性和自修復(fù)性能，其中甘油作為冷凍保護(hù)劑，在寬溫度范圍（-18 °C至60 °C）內(nèi)提供穩(wěn)定的傳感能力。Khan 等人利用甘油、GG和硼砂制備了一種綠色水凝膠傳感器，其中甘油極大地增強(qiáng)了其抗凍穩(wěn)定性和柔韌性。此外，這種用銀納米顆粒取向多壁碳納米管增強(qiáng)的水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性（3.05 ± 0.02 S·m?1）、自修復(fù)能力（83.2%）和超過3000次的循環(huán)穩(wěn)定性。Liu 等人研究人員制備了一種基于MXene的3D打印水凝膠傳感器，其應(yīng)變系數(shù)高達(dá)5.7，溫度靈敏度為-5.27 % °C?1。Cai及其合作者開發(fā)了一種含有海藻糖和LiCl的P(AM-co-AA)基水凝膠，表現(xiàn)出良好的抗凍性能。LiCl和海藻糖的協(xié)同作用抑制了冰的形成，使其在零下條件下仍能保持柔韌性和導(dǎo)電性。Miao等人通過熔鹽水合物法設(shè)計(jì)了一種離子導(dǎo)電纖維素水凝膠，該水凝膠在低于-80 °C的溫度下仍具有抗凍性能和離子導(dǎo)電性（78.96 mS/cm），其固有的金屬鹽成分確保了長期保水性和導(dǎo)電穩(wěn)定性。

然而，這些傳感器通常存在數(shù)據(jù)處理效率低下的問題。將機(jī)器學(xué)習(xí) (ML) 集成到傳感器系統(tǒng)中提供了一種高效的解決方案，能夠?qū)崿F(xiàn)高級數(shù)據(jù)處理、模式識別和預(yù)測分析。機(jī)器學(xué)習(xí)算法可以對傳感器生成的大量數(shù)據(jù)集進(jìn)行分類、預(yù)測和異常檢測，從而提高分析精度和響應(yīng)速度。柔性應(yīng)變傳感器會產(chǎn)生與形變相關(guān)的連續(xù)電信號，但人工解釋這些信號通常耗時(shí)且精度較低。通過利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法，這些傳感器可以自主分析和解釋實(shí)時(shí)信號數(shù)據(jù)，從而實(shí)現(xiàn)更快、更精確、更智能的傳感性能。Luu 等人將機(jī)器學(xué)習(xí)與基于可恢復(fù)聚乙烯醇/聚氧化乙烯-石墨烯納米片水凝膠的摩擦電納米發(fā)電機(jī)相結(jié)合，設(shè)計(jì)了一種智能自供電傳感器，能夠準(zhǔn)確識別機(jī)械運(yùn)動(dòng)（準(zhǔn)確率約為 95%），展現(xiàn)了將水凝膠電子器件和人工智能相結(jié)合應(yīng)用于先進(jìn)可穿戴設(shè)備的潛力。

本文亮點(diǎn)

1. 本工作開發(fā)了一種新型環(huán)保水凝膠傳感器，該傳感器由瓜爾膠、甘油、MXene和從廢棄毛巾中提取的微晶纖維素 (MCC) 組成。

2. Ti3C2T? MXene 納米片的引入增強(qiáng)了傳感器的靈敏度，同時(shí)保持了機(jī)械穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性。甘油作為主要的抗凍劑，成功地防止了冰晶形成，并在零下低溫下保持了傳感器的柔韌性。

3. 該水凝膠在最佳濃度下表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度（269 kPa）、拉伸性（580%）、導(dǎo)電性（1.49 mS/cm）、在 ?56 °C 下的卓越功能、自修復(fù)和自粘附能力。它還表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性（600 次循環(huán)）和對人體運(yùn)動(dòng)的精確檢測能力。

4. 此外，研究人員使用支持向量分類器對獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行應(yīng)變預(yù)測，準(zhǔn)確率達(dá)到91%，F(xiàn)1分?jǐn)?shù)達(dá)到95%。

5. 3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基四唑溴化物細(xì)胞毒性測試證實(shí)了該傳感器對人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞的生物相容性，細(xì)胞存活率為79%。在池塘水中的降解分析表明，該傳感器可在25天內(nèi)完全降解。

圖文解析

圖1. GGBCM 的制備示意圖。

圖2. (a) SBNF 和 MCC 的 FTIR 光譜，(b) MCC-4 的 SEM 圖像和 (c) 長度和直徑分布；(d) 水凝膠的力學(xué)性能和 (e) 電學(xué)性能；(f) GGB 和 (g) GGBCM-6 的 SEM 圖像，(h) GGBCM-6 的 EDS 元素分布圖，(i) MXene、GGB 和 GGBCM-6 的 FTIR 光譜，(j) MXene、SBNF、MCC-4、GGB 和 GGBCM-6 的 XRD 圖譜；(k) GGB 和 GGBCM-6 的 TGA 曲線，(l) GGBCM-6 的保水能力。

圖3. (a) 冰點(diǎn)溫度及其對應(yīng)的樣品 (GGBCM-6) 溫度，(b) 本研究與文獻(xiàn)中冰點(diǎn)溫度的比較，(c) GGBCM-6 在零下溫度下的彎曲和扭曲的紅外圖像，(d) 水凝膠形成機(jī)制和抗凍性能，(e) GGBCM-6 和 GGBC 的時(shí)間-溫度曲線，(f) GGBCM-6 從零下溫度恢復(fù)到室溫的紅外圖像。

圖4. (a) 自修復(fù)性能；(b) 數(shù)碼照片，(c) 實(shí)驗(yàn)裝置，(d) 機(jī)械強(qiáng)度，以及 (e) GGBCM-6 與不同基底的自粘附機(jī)制。

圖5. 相對電阻變化與 (a) 應(yīng)變 (0-582) %，(b) 階梯式應(yīng)變 (3-12) %，(c) 45% 應(yīng)變下的 600 次拉伸-釋放循環(huán)，(d) 手指、(e) 手腕、(f) 手肘和 (g) 頸部運(yùn)動(dòng)的關(guān)系，(h) 應(yīng)變預(yù)測模型 (SVC) 的分類指標(biāo)，(i) 混淆矩陣熱圖，(j) ROC 曲線。

圖6. (a) 接種在GGBCM-6上的HUVEC細(xì)胞顯微照片，(b) GGBCM-6在孵育24小時(shí)、48小時(shí)和72小時(shí)后的細(xì)胞活力，(c) 池塘水中降解過程的示意圖和光學(xué)圖像，(d) GGBCM-6降解14天后的掃描電子顯微鏡圖像，(e) 能量色散X射線光譜圖，以及(f) 傅里葉變換紅外光譜圖。

審核編輯 黃宇