一、電子科技大學(xué)胡音綜述：低溫鋰硫二次電池的挑戰(zhàn)與進(jìn)展

背景介紹

隨著當(dāng)前商用鋰離子電池體系接近其理論極限，具有超高理論能量密度（2600 Wh·kg-1）、更低成本且環(huán)保的鋰硫電池受到了更多的關(guān)注。與基于離子插入機(jī)制的鋰離子電池不同，鋰硫電池基于活性材料的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，正負(fù)極的反應(yīng)活性材料分別為硫單質(zhì)和鋰金屬。

當(dāng)前鋰硫電池面臨著眾多挑戰(zhàn)，包括可溶性鋰多硫化物（LiPSs、Li2Sx、2
近年來(lái)，在解決上述問(wèn)題方面做出了巨大努力，但大多數(shù)的研究主要針對(duì)其室溫下的性能，當(dāng)工作溫度降到低溫下時(shí)電池性能會(huì)急劇惡化，而采用額外的輔熱系統(tǒng)又會(huì)降低能量密度并增加成本，因此十分有必要研究將鋰硫電池直接應(yīng)用于低溫環(huán)境的可行性。

成果簡(jiǎn)介

在這篇綜述中，重點(diǎn)闡述了鋰硫電池在低溫下工作的挑戰(zhàn)和進(jìn)展。詳細(xì)介紹了鋰硫電池在低溫下的主要失效機(jī)制，并從電解液、正極、隔膜三方面分別總結(jié)了改善鋰硫電池低溫性能的策略。最后，對(duì)低溫高能量密度鋰硫電池的未來(lái)研究提出了建議和展望，以加速其商業(yè)化進(jìn)程。

圖文導(dǎo)讀

（1）鋰硫電池的低溫失效機(jī)制

鋰硫電池在低溫下的主要失效機(jī)制有：高鋰離子去溶劑化勢(shì)壘、鋰的非受控成核和沉積、LiPSs團(tuán)簇聚集和由Li2S膜狀沉積引起的正極鈍化（圖1）。

圖1 鋰硫電池低溫下的失效機(jī)制

1、低溫下鋰離子的高去溶劑化能壘已被確定為電池失效的決定性因素，Li+與溶劑分子間的強(qiáng)結(jié)合力會(huì)導(dǎo)致局部電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。

2、鋰金屬在低溫下的成核和沉積行為對(duì)循環(huán)性能至關(guān)重要。隨著溫度的降低，Li沉積的粒徑減小導(dǎo)致形成大量暴露的表面積和死鋰，從而降低庫(kù)倫效率，因此調(diào)控鋰的大尺寸沉積十分重要。

3、研究已表明Li-S電池的低放電平臺(tái)在低溫下被顯著抑制與Li2S4的團(tuán)簇行為高度相關(guān)，Li2S4團(tuán)簇的形成會(huì)抑制其向Li2S的轉(zhuǎn)化，最終導(dǎo)致緩慢的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和對(duì)第二電壓平臺(tái)的容量損失。

4、Li2S的成核粒徑隨著溫度降低而減小，這會(huì)導(dǎo)致電活性表面的提前鈍化，使得活性材料、電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體（電解質(zhì)）的三相界面消失，電化學(xué)反應(yīng)也隨之終止。因此，調(diào)節(jié)Li2S的沉積形態(tài)以提高正極在低溫下的容量和可逆性非常重要。

（2）低溫鋰硫電池的研究進(jìn)展

在較低溫度下，Li+的傳輸和去溶劑化動(dòng)力學(xué)十分緩慢。因此，針對(duì)性開(kāi)發(fā)用于低溫環(huán)境的新型電解質(zhì)有著十分重要的意義。新型電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)主要集中在溶劑化結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上，包含溶劑分子設(shè)計(jì)、鋰鹽優(yōu)化、添加劑的選用以及離子液體幾方面。

表1 用于低溫鋰硫電池的新型電解液性能比較

陰極改性是調(diào)節(jié)低溫條件下LiPSs轉(zhuǎn)化過(guò)程最直接的方法，在其中引入吸附和催化位點(diǎn)可以促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加速三相界面處LiPSs的轉(zhuǎn)化，提高活性材料的利用率，從而實(shí)現(xiàn)低溫下鋰硫電池的高容量。

表2 鋰硫電池正極改性策略對(duì)低溫性能的影響

與陰極改性的策略相似，針對(duì)隔膜的改性主要通過(guò)在隔膜中增加導(dǎo)電組分和引入催化位點(diǎn)利用吸附和催化策略來(lái)減少LiPSs的穿梭并加速其轉(zhuǎn)化。

此外，具有高機(jī)械強(qiáng)度的夾層應(yīng)用于隔膜的負(fù)極側(cè)還能有效抑制鋰枝晶的穿刺。

（3）低溫鋰硫電池的展望

當(dāng)前低溫鋰硫電池的研究已取得一定進(jìn)展并為未來(lái)的研究奠定了基礎(chǔ)，但距離實(shí)際應(yīng)用仍有著相當(dāng)大的差距。因此，本文對(duì)低溫鋰硫電池的發(fā)展提出了以下展望：

1、注重低溫鋰硫電池在高倍率和高負(fù)載下的性能。當(dāng)前的研究在相對(duì)較低的面負(fù)載和低的倍率下已獲得了較為可觀的比容量，但要走向?qū)嵱没豢杀苊庖媾R實(shí)現(xiàn)高負(fù)載或高倍率這一挑戰(zhàn)。

2、為低溫應(yīng)用構(gòu)建人工SEI。由于在低溫下很難獲得理想的SEI，因此在低溫下運(yùn)行之前，在室溫下對(duì)鋰表面進(jìn)行預(yù)處理構(gòu)建有利于提升低溫性能的人工SEI也許是一種有效合理的策略。

3、加深對(duì)鋰硫電池在低溫下的機(jī)理研究。與室溫下LiPSs的轉(zhuǎn)化過(guò)程不同，低溫下的團(tuán)聚現(xiàn)象和緩慢的離子傳輸可能影響不同分子結(jié)構(gòu)的硫物種的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。因此，對(duì)于未來(lái)的研究，建議結(jié)合實(shí)驗(yàn)方法和理論計(jì)算來(lái)探索低溫下LiPSs轉(zhuǎn)化的臨界速率限制步驟。

4、利用軟包電池來(lái)進(jìn)行評(píng)估電池性能。鋰硫電池的發(fā)展正逐步從基礎(chǔ)研究發(fā)展到實(shí)際應(yīng)用。為了彌合實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和工業(yè)制造之間的差距，越來(lái)越多的工作利用軟包電池來(lái)驗(yàn)證所提出的策略在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。因此，在未來(lái)低溫鋰硫電池的研發(fā)中，也應(yīng)充分利用軟包電池來(lái)評(píng)估電池性能。

二、張治安課題組:富NaF保護(hù)層的微晶石墨用于高穩(wěn)定性的金屬鈉負(fù)極

背景介紹

鈉基電池由于資源和成本優(yōu)勢(shì)，成為下一代電池體系的優(yōu)先選擇。在各種電池負(fù)極材料中，金屬鈉由于其高比容量和低電勢(shì)被認(rèn)為是鈉基電池的理想負(fù)極。然而，金屬鈉負(fù)極仍存在的一些問(wèn)題，包括不可控枝晶的生成、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜（SEI）以及巨大的體積變化等，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。導(dǎo)電宿主材料能夠降低電流密度，均勻鈉沉積。

其中，碳材料導(dǎo)電性好、質(zhì)輕且資源豐富，是有前途的鈉負(fù)極基底。但由于其疏鈉性，常需要進(jìn)一步構(gòu)筑親鈉位點(diǎn)以誘導(dǎo)鈉成核沉積。因此，常見(jiàn)的親鈉碳負(fù)極基底的制備流程復(fù)雜，成本較高。近來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，在醚基電解液中，鈉的溶劑化結(jié)構(gòu)能夠共嵌入石墨中從而實(shí)現(xiàn)沉積。

考慮到微晶石墨（MG）的各向同性，鈉在各個(gè)方向上都能通過(guò)共嵌入作用實(shí)現(xiàn)均勻沉積，因此將微晶石墨作為鈉負(fù)極基底不失為一個(gè)有前途的嘗試。此外，金屬鈉與溶劑的直接接觸形成不穩(wěn)定的SEI以及不斷的Na消耗。眾多研究表明，通過(guò)增加SEI膜中無(wú)機(jī)組分特別是NaF的含量能提升SEI的機(jī)械性能和穩(wěn)定性，并減少金屬鈉負(fù)極與電解液的副反應(yīng)，從而提高電極的穩(wěn)定性。

因此，將MG作為金屬鈉負(fù)極基底，并在其表面構(gòu)造富含NaF無(wú)機(jī)成分的SEI層，是實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性金屬鈉負(fù)極的可行策略。

成果簡(jiǎn)介

在此項(xiàng)研究中，張治安課題組開(kāi)發(fā)了一種PTFE包覆的、表面富含NaF層的微晶石墨材料作為金屬鈉負(fù)極基底。作者通過(guò)將PTFE與微晶石墨液相混合后熱處理的方式，在微晶石墨表面構(gòu)筑可控的保護(hù)層。

與傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑和保護(hù)層設(shè)計(jì)方法相比，所制備的PTFE包覆微晶石墨復(fù)合金屬負(fù)極(P@MG)具有三個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn):(1)在放電后，PTFE包覆層可以形成富含NaF的保護(hù)層，促進(jìn)離子傳輸和抑制負(fù)極副反應(yīng)；(2)各向同性的微晶石墨有利于任意方向鈉的溶劑化嵌入和均勻沉積。

同時(shí)，具有較低比表面積的P@MG可以有效避免Na暴露在有機(jī)電解液中，減少副反應(yīng)造成的不可逆鈉損失；(3)保護(hù)層的厚度可以很容易通過(guò)改變PTFE的量來(lái)控制。

基于這些優(yōu)點(diǎn)，P@MG材料表現(xiàn)出更持久穩(wěn)定的電化學(xué)特性。最優(yōu)厚度的P@MG電極能穩(wěn)定循環(huán)1240圈以上（1mA·cm?2, 1 mAh·cm?2），平均庫(kù)倫效率高達(dá)99.88%;在與Na3V2(PO4)2F3正極匹配的無(wú)鈉負(fù)極全電池中循環(huán)100次后（0.5C），容量保持率高達(dá)98.37%。

本研究為金屬鈉負(fù)極提供了一種有前途的宿主材料，為下一代金屬鈉負(fù)極的開(kāi)發(fā)研究提供了新的思路。

圖1不同基底鈉循環(huán)示意圖

三、阿德萊德大學(xué)郭再萍教授課題組綜述：層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料電壓遲滯和衰減行為的研究進(jìn)展

背景介紹

目前全球范圍內(nèi)的能源危機(jī)以及不斷增長(zhǎng)的能源需求促進(jìn)了可再生能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化的研究。其中，鋰/鈉離子電池作為高效的儲(chǔ)能裝置受到了廣泛關(guān)注。發(fā)展下一代鋰/鈉離子電池的關(guān)鍵是進(jìn)一步提高其電池能量密度，而正極材料被認(rèn)為是限制電池能量密度的主要因素之一。

近年來(lái)的研究結(jié)果表明，層狀過(guò)渡金屬氧化物正極材料中同時(shí)存在過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和氧陰離子的氧化還原反應(yīng)，這使得其表現(xiàn)出非常高的電池比容量。然而，在充放電過(guò)程中，氧陰離子的氧化還原反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電池電極材料出現(xiàn)嚴(yán)重電壓遲滯和電壓快速衰減等問(wèn)題，這嚴(yán)重限制其實(shí)際應(yīng)用。因此，目前亟需歸納和總結(jié)當(dāng)前關(guān)于電壓遲滯和電壓衰減的產(chǎn)生機(jī)理和改性方法，從而為發(fā)展下一代高能量密度電池奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

成果簡(jiǎn)介

本文首先介紹了層狀過(guò)渡金屬氧化物中氧陰離子氧化還原反應(yīng)的發(fā)展歷史及近年來(lái)不同科研工作者提出的氧陰離子在充放電過(guò)程中的轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定機(jī)制；其次，本文從三個(gè)方面揭露了氧陰離子氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致電壓遲滯和電壓衰減的產(chǎn)生機(jī)理，即過(guò)渡金屬的層間遷移，體相內(nèi)分子氧的形成和材料表面氧的損失；

隨后，本文從相結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，陽(yáng)離子和陰離子摻雜，表面修飾三個(gè)角度總結(jié)了當(dāng)前減緩電壓遲滯和電壓衰減的改性方法；最后本文指明了層狀正極材料在氧陰離子氧化還原反應(yīng)方面的發(fā)展前景和所面臨的挑戰(zhàn)，為設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的正極材料提供了全面的理論指導(dǎo)。

圖1層狀過(guò)渡金屬氧化物電壓遲滯和電壓衰減的機(jī)理及改性方法示意圖

圖文導(dǎo)讀

要點(diǎn)1：電壓遲滯和電壓衰減的產(chǎn)生機(jī)理

電極材料中電壓遲滯和電壓衰減來(lái)源于其氧配位環(huán)境的改變，而這種改變與過(guò)渡金屬和氧本身的行為相關(guān)。在充放電過(guò)程中，過(guò)渡金屬?gòu)倪^(guò)渡金屬層遷移到堿金屬層，導(dǎo)致了材料的結(jié)構(gòu)相變；同時(shí)，過(guò)渡金屬在層內(nèi)的遷移引起了體相內(nèi)分子氧的生成；另外，表面氧的損失導(dǎo)致陽(yáng)離子在表面的致密化及氧空位向體相內(nèi)的遷移。以上這些改變都將影響氧的配位環(huán)境，從而影響氧陰離子氧化還原反應(yīng)的工作電壓，造成所述的電壓遲滯及電壓衰減問(wèn)題。

圖二：電壓遲滯和電壓衰減的機(jī)理

要點(diǎn)2：減緩電壓遲滯及電壓衰減的改性方法

基于以上產(chǎn)生機(jī)理，減緩電壓遲滯和電壓衰減的改性方法可以從抑制過(guò)渡金屬層間遷移和層內(nèi)遷移，以及氧的損失等方面入手。

相結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以增加過(guò)渡金屬的遷移能壘，從而抑制過(guò)渡金屬的層間及層內(nèi)遷移；陽(yáng)離子或者陰離子的摻雜可以調(diào)控過(guò)渡金屬離子和氧離子之間的相互作用，從而影響晶格氧的行為；通過(guò)構(gòu)造表面保護(hù)層可以減少氧的損失和抑制過(guò)渡金屬的遷移。

四、中科院化學(xué)所曹安民研究員團(tuán)隊(duì): 沉淀動(dòng)力學(xué)調(diào)控氧化錳表層包覆提高正極材料的界面穩(wěn)定性

背景介紹

鋰離子電池（LIB）在能量密度方面的快速攀升使得其在電動(dòng)汽車及便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域得到快速應(yīng)用。正極材料是決定鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵一環(huán)，其中，高電壓鈷酸鋰（LCO）正極在能量密度方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。然而，在高的工作電壓下，正極活性物質(zhì)遭受嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)降解及惡化的電極/電解質(zhì)界面（CEI），嚴(yán)重地降低電池的性能。

鑒于表面問(wèn)題已成為影響高比能正極材料穩(wěn)定性的決定性因素，因此仍然迫切需要探索不同的表面控制策略來(lái)穩(wěn)定高壓LCO以拓寬其應(yīng)用。

成果簡(jiǎn)介

氧化錳（MOs）具有成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在保護(hù)正極材料界面方面具有潛在的優(yōu)勢(shì)。現(xiàn)有的氧化錳的包覆方法包括簡(jiǎn)單共混或溶液蒸干等方法很難實(shí)現(xiàn)表面氧化錳的均勻包覆。為了更好地保護(hù)LCO正極的界面，研究以六亞甲基四胺（HMTA）為沉淀劑，通過(guò)緩慢調(diào)控溶液中錳離子的沉淀動(dòng)力學(xué)來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化錳物種在單晶LCO表面的異向沉積，實(shí)現(xiàn)鈷酸鋰表面氧化錳的有效且可控的包覆。

研究表明表面氧化錳構(gòu)筑顯著地改善了鈷酸鋰在高電壓下的循環(huán)和倍率性能，具有6nm MOs包覆層的LCO呈現(xiàn)出明顯提升的容量保持率，在1C下循環(huán)100圈后呈現(xiàn)出81.5%容量保持率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未處理樣品的55.2%。

相關(guān)結(jié)構(gòu)表明表面MOs處理有效地抑制了在高截止電壓下電極界面處有機(jī)電解液的副反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的富LiF的CEI，同時(shí)穩(wěn)定的MOs有效地緩解了LCO結(jié)構(gòu)的降解，具體體現(xiàn)為抑制了顆粒裂紋及腐蝕孔洞的形成，顯著地穩(wěn)定了LCO在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中的界面結(jié)構(gòu)。

該研究體現(xiàn)了界面化學(xué)調(diào)控在提升電極材料結(jié)構(gòu)可逆性和穩(wěn)定性方面具有顯著的作用。

基于動(dòng)力學(xué)調(diào)控LCO正極材料表面MOs的可控構(gòu)筑

審核編輯：劉清
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