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研究背景

水系鋅離子電池由于其高度的安全性和環(huán)境友好性，已成為部署大規(guī)模儲能設備的強有力的候選者。鋅負極因其高容量、高存儲容量和低還原潛力而備受關注。近年來，鋅負極的改性研究取得了很大進展，包括電解液添加劑、電極結構設計和人工電極表面改性。無機涂層表面改性是目前最有前途的實用策略之一，受到了廣泛的關注。然而，無機涂層的剛性和低離子電導率限制了鋅負極在大電流和大容量下的循環(huán)。

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成果簡介

鑒于此，哈爾濱工業(yè)大學的張乃慶教授（通訊作者）團隊在Zn負極上構建了具有類SEI結構的PVA@SR-ZnMoO4多功能涂層(SR指SO42-受體)。PVA@SR外層可以使涂層具有一定的柔性，同時增強了Zn2+的流動性。且ZnMoO4內(nèi)層能有效抑制枝晶生長和副反應。相關成果以“Multifunctional SEI-like bilayer structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science上。

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研究亮點

1、類SEI結構的設計可以有效提升修飾層的機械穩(wěn)定性，有效適應高面容量循環(huán)條件下鋅負極的體積變化;

2、ZnMoO4與PVA凝膠之間建立了快速Zn2+遷移通道，改善了ZnMoO4的緩慢離子傳導。

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圖文介紹

方案1 裸鋅和PVA@SR-ZnMoO4?SEI型結構涂層改性鋅的循環(huán)示意圖。@RSC

金屬鋅負極的不穩(wěn)定性限制了水系鋅離子電池的進一步發(fā)展。如方案1所示，動力學和熱力學上都利于枝晶的生長，成為影響電池壽命的主要因素。在之前的報道中，ZnMoO4已被證明，能有效抑制枝晶生長和氫氣的析出，使其成為無機組分的理想選擇。考慮到PVA凝膠具有良好的Zn2+轉(zhuǎn)運性和包覆穩(wěn)定性，選擇PVA凝膠作為有機組分。此外，SR被添加到SO42-加速反離子Zn2+的遷移。因此，所構建的類SEI結構涂層有望在大電流和大容量下穩(wěn)定Zn負極。

圖1 (a)類SEI結構修飾層改性鋅負極的制備過程示意圖；(b)類SEI結構修飾層的SEM照片；(c)ZnMoO4的XRD譜圖；(d)不同SR添加量的PVA凝膠的EIS譜；(e)純PVA和SR改性PVA的吸水性測試；(f)PVA@SR凝膠的延展性。@RSC

作者采用兩次刮刀涂布獲得了類SEI涂層，過程中PVA凝膠需要通過三個凍融循環(huán)，進一步成型（圖1a）。如圖1c所示，ZnMoO4的XRD譜圖與標準卡片匹配，鍍層厚度約為8 μm(從圖1b得知)。如圖1d所示，PVA凝膠的離子電導率隨著SR的加入逐漸增加，在10 wt%時達到峰值(1.419*10-2?S cm-1)，甚至高于3.0 M ZnSO4水基電解質(zhì)(1.182*10-2?S cm-1）。如圖1e所示，純PVA凝膠和改性PVA凝膠在初始狀態(tài)下的含水量基本相當。純PVA凝膠在去離子水中浸泡7天后，其含水量明顯增加，由此產(chǎn)生的溶脹會嚴重影響涂層穩(wěn)定性。相比之下，改性PVA凝膠幾乎沒有發(fā)生溶脹。SR加入后，PVA凝膠的延展性也有所提高，從500%增加到750%(圖1f)，進一步證明了改性PVA凝膠可以作為有機組分來構造類SEI涂層。

圖2 (a)?1 mV s-1掃速下，在1M ZnSO4電解質(zhì)中組裝的對稱電池；(b)Zn2+遷移數(shù)和(c)不同修飾的鋅負極的活化能；(d-f)拉曼光譜；(g)ZnMoO4/PVA界面遷移路徑中鋅離子遷移示意圖。@RSC

為了證明凝膠有機組分的快速離子輸送能力，組裝了對稱電池進行驗證。如圖2a所示，在1 mVs-1時，裸鋅在-0.286 V處出現(xiàn)明顯的擴散限制電流平臺，且電流僅為-0.013 A。而改性的鋅負極具有更高的電流平臺(-0.038 A)。這表明類SEI結構涂層會具有凝膠組分的高離子傳輸能力。作者計算了Zn2+遷移數(shù)來驗證ZnMoO4無機組分對Zn2+遷移的貢獻。純鋅負極具有緩慢的Zn2+遷移能力(tzn2+為0.46)，而類SEI涂層改性鋅負極離子遷移率高達0.81（圖2b）。改性鋅的活化能（Ea）僅為34.9 kJ mol-1，遠低于裸鋅的(66.9 kJ mol-1)，表現(xiàn)出較高的電化學反應活性(圖2c)。

為了探究Zn2+在類SEI結構涂層中的快速遷移機理，采用拉曼光譜研究了無機組分與有機組分之間的內(nèi)在聯(lián)系。在ZnSO4引入PVA后，出現(xiàn)了C-H(1432 cm-1)和O-H(1450 cm-1)信號峰，表明Zn2+在PVA中以-OH基團為中心的遷移形式(圖2d)。進一步引入ZnMoO4后，PVA的C-O鍵彎曲振動峰(478 cm-1)和CH2剪切信號峰(1462 cm-1)(圖2f)幾乎消失，證明了PVA與ZnMoO4之間存在相互作用。ZnMoO4中引入PVA后，PVA的拉曼信號峰在面積和位置上都發(fā)生了變化，這些變化是由PVA的-OH基團與ZnMoO4的Mo-O四面體相互作用引起的。ZnMoO4與PVA之間的相互作用改變了它們的界面環(huán)境，在-OH和Mo-O之間構建了Zn2+快速遷移路徑，加速了Zn2+的遷移并促進了Zn2+的脫溶劑化(圖2g)。

圖3 在50 mA cm-2下，(a)純Zn和(b)改性Zn的原位光學顯微鏡；(c，d)0.25 mA cm-2和5.0 mA h cm-2的純Zn負極沉積SEM圖像；(e-g)0.25 mA cm-2和5.0 mA h cm-2的改性Zn負極沉積SEM圖像和EDS圖譜(h)；(i)計時安培法(CA)圖；(j)循環(huán)后的XRD圖(改性Zn負極)。@RSC

作者進一步探究了類SEI結構涂層對枝晶和副反應的抑制作用。由原位光學顯微鏡實時監(jiān)測鋅沉積過程可知，在沉積的初始階段(1分鐘前)，純Zn負極上出現(xiàn)了氣泡和尖銳突起(用虛線圓圈標記)(圖3a)。隨著沉積的繼續(xù)，出現(xiàn)了樹枝狀突起，且有氫氣析出。而類SEI結構涂層修飾的Zn負極，即使在沉積時間達到8 min(沉積容量相當于6.67 mA h cm-2)時，鋅沉積層仍然保持相對平坦，沒有枝晶形成(圖3b)。

原位掃描電鏡圖像也顯示，沉積容量為0.25 mA h cm-2時，裸鋅表面存在明顯的樹枝狀形態(tài)。而經(jīng)類SEI結構涂層修飾的Zn負極表面在沉積容量為5 mA h cm-2時仍保持平坦（圖3e-h）。并且鋅的沉積形態(tài)由片狀變?yōu)閴K狀，降低了形成有害枝晶的可能性。此外，相對致密的沉積層抑制了氫的析出。

采用計時安培(CA)測試以了解裸Zn和改性Zn負極的成核行為。如圖3i所示，電流的連續(xù)變化表明，在裸鋅中發(fā)生了Zn2+2D擴散，Zn2+沿負極表面遷移，并以較高的表面能積累，引發(fā)枝晶形成，導致粗糙的沉積形態(tài)。而ZnMoO4具有較高的鋅親和力，Zn2+直接原位還原為Zn0，無需選擇特殊位置。Zn2+在短暫的2D擴散后轉(zhuǎn)向穩(wěn)定的3D擴散，形成了致密的形核位點和光滑的沉積形態(tài)。裸鋅在100次循環(huán)后，表現(xiàn)出明顯的(ZnSO4)(Zn(OH)2)3(H2O)4副產(chǎn)物，而改性鋅即使在200次循環(huán)后也沒有產(chǎn)生副產(chǎn)物（圖3j）。

圖4 （a）在0.5 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下，純鋅和改性鋅的庫倫效率；（b）對稱電池的倍率性能；（c）在10 mA cm-2和10 mA h cm-2下，鋅對稱電池的電壓分布。對稱電池的長期恒流循環(huán)性能:(d)2?mA?cm-2,2 mAh cm-2、(e)5?mAcm-2和5?mAh cm-2。@ RSC

作者組裝了Zn/Ti不對稱電池，以研究電池的長循環(huán)性能（圖4a）。裸鈦電池表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 mA cm-2的電流密度下50個周期內(nèi)庫倫效率（CE）顯著下降。而類SEI結構涂層改性Ti可將CE提高到99.42%，且穩(wěn)定運行500次。

圖4b展示了對稱電池的倍率性能，由于改性鋅電池加速了Zn2+的遷移，改性鋅電池的滯后電壓小于裸鋅電池。此外，隨著電流密度的增加，裸鋅電池在5.0 mA cm-2時迅速短路失效。而改性鋅在20 mA cm-2的高電流密度下，其電壓仍然保持相對穩(wěn)定。如圖4c所示，改性鋅電池在10mAcm-2和10mAh cm-2可穩(wěn)定循環(huán)275 h，而裸鋅電池在30?h后出現(xiàn)短路。

如圖4d所示，裸鋅電池的循環(huán)性能較差，在2?mA?cm-2和2?mAh cm-2時循環(huán)50?h就發(fā)生了短路。而改性的鋅負極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可將循環(huán)時間延長至2000 h，且電壓相對穩(wěn)定。改性后的鋅電池可以在5?mAcm-2和5?mAh cm-2時下循環(huán)1700 h，顯示出足夠的實際應用潛力。

圖5?采用裸鋅和改性鋅負極Zn/α-MnO2電池的電化學性能:(a)0.1 mV s-1時的CV曲線；(b)倍率性能；(c)循環(huán)前的EIS曲線，(d)活化后0.2 A g-1時的充放電曲線。(e)1.0 A g-1時的長循環(huán)性能。@ RSC

采用α-MnO2為正極材料組裝了全電池，并進行相關的電化學測試。如圖5a所示，循環(huán)伏安曲線(CV)均出現(xiàn)了兩對氧化還原峰(A1, C1和A2, C2)，分別表示H+和Zn2+在α-MnO2正極材料中的嵌入和脫出。與裸鋅電池相比，改性鋅負極電池具有更小的氧化還原峰電位間隙，從而表現(xiàn)出更小的電化學極化和更高的反應活性。

圖5c中的電化學阻抗譜(EIS)也清楚地表明，改性鋅電池具有更快速的電荷轉(zhuǎn)移過程。改性鋅電池0.2 A g-1時的放電容量為255.21 mA h cm-2高于裸Zn負極電池（246.82 mA h cm-2）。改性鋅電池具有較高的反應活性和較高的放電容量，具有較好的倍率性能。在不同電流密度下，改性鋅電池的放電容量均高于裸鋅電池，且容量波動較?。?strong>圖5b）。改性鋅電池還表現(xiàn)出優(yōu)異的長周期穩(wěn)定性，在1.0 A g-1下1000次循環(huán)后，保持141.7 mA h g-1的容量，而裸鋅電池的容量保持率僅為59.1%(圖5e)。

總結與展望

本工作構造了具有類似SEI結構的PVA@SR-ZnMoO4涂層可以有效地穩(wěn)定Zn負極。具有良好柔韌性的PVA@SR外層可以補償無機組分的剛性，提高大容量循環(huán)下的涂層穩(wěn)定性。無機ZnMoO4還能有效抑制枝晶和副反應。ZnMoO4與PVA的相互作用可以建立Zn2+的快速遷移途徑，促進Zn2+的脫溶。本工作為鋅負極表面改性提供了一種實用的設計策略，為實現(xiàn)穩(wěn)定快速的大容量循環(huán)提供了可能，拓寬了高離子導電性復合材料的設計思路。

文獻鏈接

Multifunctional SEI-like structure coating?stabilizing Zn anodes at a large current and?capacity.?（Energy Environ. Sci., 2022.?DOI:?10.1039/d2ee02931f.)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1039/d2ee02931f

編輯：黃飛

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