01

研究背景

發(fā)展可持續(xù)環(huán)境友好儲能系統(tǒng)，對于協(xié)調(diào)能源分配和進一步發(fā)展能源至關(guān)重要，而鋰離子電池由于其綜合性能優(yōu)異，適合大規(guī)模生產(chǎn)，將是未來儲能系統(tǒng)發(fā)展的主要趨勢。正極材料是影響鋰離子電池性能好壞的關(guān)鍵因素。一般而言，鋰離子電池正極材料常用金屬基無機化合物，例如鈷、鎳、鐵、錫和釩/錳基材料，但這些材料存在環(huán)境不友好、穩(wěn)定性差等問題，阻礙其進一步大規(guī)模應(yīng)用。

相比之下，有機正極材料具有不含過渡金屬、綠色、可持續(xù)發(fā)展等特點，同時有機正極種類豐富，包括羰基、氮氧自由基、二硫化物和胺類物資等。然而，在實際使用過程中需要解決有機電極中小分子在電解液中易發(fā)生溶解的問題。研究者已采取了多種策略來解決這一問題，包括聚合、極性反轉(zhuǎn)、電解質(zhì)修飾和介孔限制等。

雖然現(xiàn)有研究已經(jīng)成功抑制了有機活性材料的溶解行為，但其相應(yīng)制造成本大、工藝復(fù)雜和非活性位點多，這嚴重影響了有機電極材料的實際應(yīng)用，所以需要探索設(shè)計合成新型有機正極材料的新思路。受自然界啟發(fā)，氫鍵作為一種相互作用力（即分子內(nèi)、分子間氫鍵），廣泛存在于生物體或無機物中。

雖然氫鍵是一種弱相互作用力，但卻極大地影響聚集體狀態(tài)、物理性質(zhì)和形狀結(jié)構(gòu)，可以提高物質(zhì)溶劑化能，抑制化合物溶解。因此，構(gòu)建分子間氫鍵以抑制有機活性物質(zhì)的溶解現(xiàn)象是具有可行性，是獲得高穩(wěn)定性有機正極材料的潛在策略。

02

成果簡介

近期，南開大學(xué)陳軍院士和陶占良教授在Angew上發(fā)表了題為“Hydrogen Bond Networks Stabilized High-Capacity Organic?Cathode for Lithium-Ion Batteries”的文章。該工作通過分子間作用構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)來抑制活性物質(zhì)溶解現(xiàn)象，深入研究了PTO-NH2分子中-C=O和-NH2間存在的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，在分子間氫鍵作用下PTO-NH2呈現(xiàn)橫向二維伸展和縱向π-π堆積結(jié)構(gòu)。

原位傅里葉變換紅外光譜檢測了氫鍵可逆演化規(guī)律，進一步證實氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以穩(wěn)定中間體兩電子反應(yīng)態(tài)，提高PTO-NH2活性位利用率，展現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能和循環(huán)性能。本工作揭示了氫鍵在電化學(xué)過程中的作用和演變規(guī)律，為有機正極材料設(shè)計提供了新思路。

03

圖文導(dǎo)讀

圖1. 結(jié)構(gòu)表征。(a)?PTO和PTO-NH2分子結(jié)構(gòu)；(b)?PTO-NH2紅外光譜；(c) PTO和PTO-NH2的XRD圖；(d-f) PTO-NH2的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

分子結(jié)構(gòu)表征。首先，作者選擇芘-4,?5,?9,?10-四酮（PTO）為活性單體，主要是因為其具有較高理論容量（408 mAh?g-1），同時富含4羰基結(jié)構(gòu)作為氫鍵受體。通過精細分子設(shè)計，向PTO單體中引入氨基（-NH2）作為氫鍵供體，合成了2,?7-二氨基-4, 5,?9,?10-四酮（PTO-NH2）正極材料，C=O和NH2間電子離域極化有助于分子間氫鍵形成，并最終在PTO-NH2晶體中建立起穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（HBN）。

從PTO和PTO-NH2分子結(jié)構(gòu)來看，在PTO的2位和7位引入-NH2可以提高氫鍵給體速率。分析PTO-NH2紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在3500-3300 cm-1處有四個尖峰，歸屬于游離-NH2（f-NH2）反對稱/對稱伸縮振動和締合-NH2（a-NH2）的伸縮振動峰，同時a-NH2和f-NH2之間的波數(shù)間隙接近100 cm-1，進一步，證實了C=O和-NH2之間形成了氫鍵。

氫鍵的存在會增強PTO-NH2的穩(wěn)定性，抑制PTO-NH2溶解行為，使PTO-NH2具有更強結(jié)晶性，呈現(xiàn)出橫向二維延伸和縱向π-π堆疊結(jié)構(gòu)。

圖2. 原位傅里葉紅外光譜。

原位紅外分析。為了揭示氫鍵在電化學(xué)過程中的作用，作者采用原位紅外光譜研究了氫鍵和官能團演變規(guī)律。圖2展示了電化學(xué)過程中不同官能團（C=O、-NH2和C-H）的FTIR光譜變化。對于C=O基團，在前三分之一放電過程，f-C=O吸收峰（1660 cm-1）減弱，而相應(yīng)的a-C=O吸收峰（1620 cm-1）僅在剩余放電過程中減弱，這一現(xiàn)象證實了PTO-NH2中同時存在f-C=O（33%）和a-C=O（66%），且Li+先與材料邊緣f-C=O反應(yīng)，然后再嵌入HBN中a-C=O內(nèi)。

對于-NH2基團，f-NH2吸收峰（3420~3450 cm-1）和a-NH2吸收峰（3330-3390 cm-1）分別紅移到3320 cm-1和3270 cm-1，這是由于Li+嵌入增強了-C=O和-NH2間氫鍵的共軛作用，在最后四分之一放電過程（第四個Li+嵌入過程，四電子態(tài)），f-NH2明顯藍移到3360 cm-1，這是因為在四電子態(tài)，邊緣f-NH2處的N-H鍵與整個共軛HBN結(jié)構(gòu)之間的超共軛效應(yīng)加強了N-H鍵。

對于Ar，vAr-L和vAr-H峰面積分別與偶極矩和分子對稱性有關(guān)，這兩個區(qū)域在電化學(xué)過程中呈現(xiàn)出完全不同變化趨勢，發(fā)現(xiàn)中間兩電子態(tài)（放電過程的一半）具有良好對稱性，但具有較大瞬態(tài)偶極矩，這與其不穩(wěn)定性有關(guān)，而在四電子態(tài)，這兩個區(qū)域的峰強度與原始態(tài)一致，即四電子態(tài)比中間兩電子態(tài)具有更小偶極矩、更高共軛結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。

以上原位紅外光譜揭示了氫鍵在充放電過程中的作用，深入分析了氫鍵含量和氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可逆演化過程，表明這種可逆的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以降低PTO-NH2在電解質(zhì)中的溶解度。

圖3. DFT計算。(a) PTO和PTO-NH2的LUMO-HOMO圖；(b) PTO和PTO-NH2的CV曲線；(c) PTO和PTO-NH2的充放電曲線；(d) 鋰化后PTO和PTO-NH2的吉布斯自由能和靜勢圖。

理論計算分析。為了評估-NH2基團對PTO單元電化學(xué)的影響，作者進行了DFT理論計算。結(jié)果表明，引入NH2提高了PTO最低未占分子軌道（LUMO）能級（從-3.56到-3.07eV）和最高已占分子軌道（HOMO）能級（從-7.06到-5.53eV），且PTO-NH2的LOMO-HOMO帶隙（2.46eV）比PTO帶隙（3.49eV）更窄。

由于還原電壓與LUMO水平呈線性負相關(guān)，而電子電導(dǎo)率與Eg值呈正相關(guān)，所以PTO-NH2的還原峰和平臺電壓差（2.64/2.04 V，0.6 V）低于PTO（2.86/2.06 V，0.8 V），PTO-NH2的電子電導(dǎo)率高于PTO。

此外，PTO-NH2的浸潤性和電荷轉(zhuǎn)移阻抗低于PTO，表明PTO-NH2的離子轉(zhuǎn)移動力學(xué)更快。PTO-NH2的實際容量為349 mAh/g（理論容量的95%）高于PTO（352 mAh/g，86%），說明引入氫鍵網(wǎng)絡(luò)后展現(xiàn)出更高的活性位點利用率，歸因于PTO-NH2的高共軛和電子電導(dǎo)率。

PTO和PTO-NH2的靜電勢分布圖顯示C=O周圍電子云是最負區(qū)域，表明C=O是活性中心。對于PTO-NH2，-NH2具有共軛效應(yīng)，提供額外電子，擴大共軛區(qū)域，有助于減小電壓降，提高電子電導(dǎo)率。

圖4. 電化學(xué)性能測試。(a) 不同電流密度下PTO-NH2充放電曲線；(b) PTO和PTO-NH2倍率性能；(c) b值計算；(d) 離子擴散系數(shù)計算；(e) PTO和PTO-NH2循環(huán)性能。

電化學(xué)性能分析。最后，作者通過測定PTO和PTO-NH2的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性來進一步評估氫鍵對電化學(xué)性能的影響。PTO-NH2在1 A g-1仍展現(xiàn)出292 mAh g-1的高放電容量，遠高于PTO（135 mAh g-1），表明PTO-NH2具有優(yōu)異倍率性能。

根據(jù)不同掃描速率（0.2-1.0 mV s-1）下進行CV曲線計算出的b值在0.6-0.78之間，說明PTO-NH2具有電池和贗電容的雙重性質(zhì)。循環(huán)100次后，PTO-NH2容量保持率為83%，明顯優(yōu)于PTO（32%），表明引入氫鍵提高了有機正極材料的穩(wěn)定性。

04

總結(jié)

作者通過分子設(shè)計思想，在PTO-NH2中形成分子間氫鍵（C=O中O和-NH2中H之間），構(gòu)筑氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使有機分子呈橫向二維延伸和縱向π-π堆疊結(jié)構(gòu)。通過原位紅外光譜跟蹤了氫鍵可逆演化過程，發(fā)現(xiàn)氫鍵可以穩(wěn)定材料在電化學(xué)過程中的兩電子中間反應(yīng)態(tài)，更有利于兩電子態(tài)向四電子態(tài)發(fā)生穩(wěn)定轉(zhuǎn)變，因而PTO-NH2比PTO具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能。

此外，-NH2的引入擴大了共軛平面，縮小了過電位，加快了電子傳導(dǎo)和Li+嵌入過程，提高材料活性中心利用率至95%。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，PTO-NH2展現(xiàn)出350 mAh g-1的高初始容量、良好倍率性能（1?A g-1下為292 mAh g-1），在50 mA g-1下循環(huán)100次后容量保持率為83%。本研究闡明了電化學(xué)過程中氫鍵作用，為抑制有機電極的溶解提供了一種新的材料設(shè)計思路，為高性能有機正極材料設(shè)計提供了全新策略。

審核編輯：劉清