粘結(jié)劑是鋰離子電池極片的重要組成材料之一，是將電極片中活性物質(zhì)和導電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物，具有增強活性材料、導電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用，是鋰離子電池材料中技術(shù)含量較高的附加材料。研究表明，雖然粘結(jié)劑在電極片中用量較少，但粘結(jié)劑性能的優(yōu)劣直接影響電池的容量、壽命及安全性。

? ? 1.?正極binder---PVDF

聚偏氟乙烯PVDF（Poly-vinylidene fluoride）主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯與其他化合物的共聚物。

PVDF是結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度一般為50％左右，熔融溫度在140-180 ℃之間。

由于C-F鍵長短，鍵能高(486kJ/mol) ,故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化學腐蝕性、耐高溫性，特別是在碳酸酯類溶劑( EC、DEC、DMC 等)中穩(wěn)定性好。 ??

1.1 PVDF主要種類

均聚類PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900, 5130等；

共聚物類PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。

1.2 PVDF合成方法 通常由偏氟乙烯通過懸浮聚合或乳液聚合而成，反應方程式如下所示： ? CH2=CF2→(CH2CF2)n 1.3 分子量對PVDF的影響

不同聚合度的VDF均聚物，其熔點溫度差異不大；但PVDF分子量的大小會影響其在溶劑中的溶解難易程度。

在一定分子量范圍內(nèi)，分子量的提高有助于粘結(jié)力和內(nèi)聚力的提高；l改性對PVDF結(jié)晶度/溶脹度影響

摻雜的-HFP量越多，其結(jié)晶度越低，導致熔點相應降低；

結(jié)晶度降低，聚合物溶脹程度增大（甚至溶解）。

1.4 PVDF面臨的問題與挑戰(zhàn)

過高分子量(>150W)對粘結(jié)力的提升效果不明顯，但會造成更難溶解 ? ?

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? 2. 負極binder---SBR SBR（丁苯橡膠乳液）由丁二烯及苯乙烯兩種單體經(jīng)自由基乳液聚合而成。常用的鋰離子電池SBR粘結(jié)劑除上述兩種單體外，通常都引入了新的功能單體，用以提高其離子電導率或粘附力。

通過調(diào)節(jié)兩種單體的比例從而能制備具有一定粘結(jié)力和模量的粘結(jié)劑。

? 2.1 SBR的種類

丁苯橡膠乳液：由丁二烯和苯乙烯單體及其他功能單體聚合而成。

苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯兩種單體，丙烯酸酯單體種類較多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在，增加了binder與電解液的親和性；另外，分子鏈中大量的電負性元素（具有孤對電子，在電場的作用下會不斷與鋰離子發(fā)生絡(luò)合/解絡(luò)反應，有利于鋰離子的擴散），從而使低溫性能突出。

丙烯酸酯類：又稱純丙乳液，一般會引入其他功能單體，如丙烯腈單體、含氟單體等，可同時滿足電解液溶脹及電負性元素含量兩個因素，因此具有很好的動力學性能。

2.2 SBR在石墨電極中的分布 在負極體系中，一般來講CMC是會包覆于石墨表面存在，而SBR則是一顆一顆的分布于顆粒之間或者顆粒表面：

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2.3 SBR面臨的問題與挑戰(zhàn)

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針對目前對能量密度的需求，SBR及CMC在負極中的含量總和應不超過2wt%，因此對SBR的粘結(jié)強度提出了很高的要求，亟需提升SBR粘結(jié)力。

1、漿料沉降怎么辦？

原因： (1)選用的 CMC 種類不適用，CMC 的取代度和分子量會一定程度的影響漿料穩(wěn)定性， 例如取代度低的 CMC 親水性差，對石墨的潤濕性好，但漿料的懸浮能力差； (2)CMC 用量少，不能有效的懸浮住漿料； (3)捏合過程參與捏合的 CMC 用量太多，導致游離在顆粒之間、起懸浮作用的CMC用量不足，往往會導致漿料穩(wěn)定性不好； (4)高的機械作用力、漿料的酸堿性波動都可能會導致 SBR 的破乳，從而使得漿料沉降；

解決思路： (1)換用或者搭配取代度高、分子量大的 CMC，例如量產(chǎn)配方中 WSC 與 CMC2200的搭配使用，WSC 本身分子量低、取代度低，對石墨的潤濕好、懸浮能力弱，搭配 CMC2200之后，漿料的穩(wěn)定性得到了大幅的提升； (2)增加 CMC 的用量是提升漿料穩(wěn)定性的最有效的手段之一，但要找到工序能力和電池的低溫性能的平衡點； (3)減少捏合的 CMC 用量，提高游離 CMC 的含量，可以一定程度的提升漿料穩(wěn)定性； (4)SBR 加入漿料體系之后，要把自轉(zhuǎn)的攪拌速度降低； 2、過濾時堵孔，無法過濾怎么辦？ 原因： (1)活性物質(zhì)潤濕差，沒有分散； (2)SBR 破乳導致的不能過濾；

解決思路： (1)采用捏合工藝; (2)SBR 加入漿料體系之后，要把自轉(zhuǎn)的攪拌速度降低，防止破乳的發(fā)生；

3、漿料出現(xiàn)凝膠怎么辦？

原因： 凝膠產(chǎn)生主要分為兩種：一種是物理凝膠，另一種是化學凝膠。 1）物理凝膠：陰極活性材料、SP、溶劑 NMP 已吸水，或環(huán)境中的水含量超標，容易形成物理凝膠。這是因為在顆粒的周圍包裹有 PVDF 的高分子鏈，當漿料中分含量超標時，高分子鏈運動受阻，高分子鏈之間相互纏結(jié)，降低了漿料的流動性，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。 2）化學凝膠：在制備高鎳或高堿性活性材料的過程或靜止過程中，容易產(chǎn)生化學凝膠現(xiàn)象。這是因為 PVDF 在堿基的高 pH 環(huán)境（如下圖所示），高分子主鏈容易脫 HF 生成雙鍵，同時漿料中存在的水分或者溶劑中的胺進攻雙鍵，形成交聯(lián)，從而嚴重影響降低了生產(chǎn)能力，惡化電池性能。一般隨著活性材料堿性的增大，漿料凝膠現(xiàn)象越嚴重。

解決思路：

1）物理凝膠：可通過嚴格控制原料和環(huán)境中的水分，漿料存儲時采用適當速度攪拌加以控制。 2）化學凝膠：可通過一下方法加以控制： 1）活性物質(zhì)及導電碳分散前需要 Baking，除去所吸附的水分；提高 NMP 純度； 2）在勻漿過程中嚴格控制環(huán)境水分； 3）來料降低 NCM 顆粒表面游離Li，以便降低NCM材料的堿性； 4）開發(fā) Anti-gel PVDF，開發(fā)思路如下圖，接枝其他基團取代單元基團- CH2-CF2-中 H/F，抑制聚合物中連續(xù)的脫 HF 反應，減少交聯(lián)位點的比例。目前采用的接枝基團或改 性基團多為乙烯基醚、六氟丙烯、四氟乙烯等單體。

5）開發(fā)非 PVDF 類陰極 Binder，因為上述解決方法并不能被完全抑制 PVDF 脫 HF反應，如果開發(fā)高堿性陰極材料(高鎳材料，NCA)或者添加功能性添加劑(Li2CO3，呈堿性)，還是會有漿料凝膠的風險，因此目前正在開發(fā)非 PVDF 類陰極 Binder，以徹底解決這一問題。 7.4 涂布極片外觀差怎么辦？（極片開裂） 原因： (1)Binder 本身玻璃化溫度較高，導致成膜溫度高于涂布溫度，成膜過程困難，導致表現(xiàn)出極片開裂的現(xiàn)象； (2)另一種情況存在于水溶性 Binder 中，固化成膜時，Binder 失水收縮嚴重，導致整個極片開裂，如水性 PAA 體系； 實例： 聚丙烯酸類高分子是硬質(zhì)的，可繞性差，在電極制作過程中，會出現(xiàn)大面積的極片蜷曲、開裂，以至于在涂布、卷繞中，生產(chǎn)優(yōu)率非常低；

PAA 電極在加工過程中發(fā)生卷曲、開裂

解決思路： (1)如果是因為 Binder 本身成膜溫度過高造成的涂布外觀差，可以換用其他成膜溫度 低的 Binder； (2)對于水性的 PAA 體系，我們采用的是加入 EC 增塑的辦法，對改善極片開裂有明顯的幫助：

?卷針法測試電極片柔韌性 7.5 涂布極片外觀差怎么辦？（氣泡） 原因： (1)CMC 中有不溶纖維，涂布時會出現(xiàn)顆粒狀氣泡； (2)SBR 中乳化劑太多，乳化劑實際上相當于表面活性劑的作用，它平衡了氣泡的表面張力，使得氣泡無法去除；

乳化劑使得起泡穩(wěn)定 解決思路： (1)選用不溶物少的 CMC，如 EV 量產(chǎn)配方中 MAC500 替代 CMC2200； (2)減少 SBR 乳化劑用量； 7.6 冷壓粘輥怎么辦？ 在極片制備過程中，通過極片冷壓，一方面可以減小粘結(jié)劑與活性物質(zhì)顆粒表面間的距離，當間距達到 10 埃時，便產(chǎn)生了分子之間的作用力，即范德華力，使兩者結(jié)合更加緊密；另一方面，在冷壓的作用下，可以促進粘結(jié)劑的流動與鋪展，增加活性物質(zhì)表面的有效粘接面積，從而可提高粘接效果。通常，不同的漿料配方，其冷壓后極片狀態(tài)不盡相同，其中，部分配方容易出現(xiàn)冷壓鼓泡、粘輥的現(xiàn)象，導致其推廣受阻，如 B0#配方，如圖下圖中所示。

配方中極片冷壓外觀

從 binder 的角度分析，冷壓粘輥主要原因有： 1）粘結(jié)劑 Tg 過低。目前，在實際生產(chǎn)中，極片冷壓是在室溫下進行的。若粘結(jié)劑 Tg過低，此時，binder 會處于粘彈態(tài)，分子鏈運動劇烈，在冷壓過程中，由于金屬冷壓輥（不銹鋼）的表面能大于金屬基材（如 Cu 箔）表面能，因此，粘結(jié)劑趨向于粘附在冷壓輥表面，從而導致鼓泡、脫膜的情況出現(xiàn)?；诖?，可使之與高 Tg 聚合物配合使用的方法進行改善，如在現(xiàn)有配方基礎(chǔ)上提高 CMC 的用量。 2）粘結(jié)劑容易吸水。若聚合物中含有較多親水的極性基團，在空氣中靜置一段時間后，其表面會吸附大量的水分子，在冷壓過程中，極片表面的-OH 在一定程度上強化了其與不銹鋼冷壓輥間的作用力（氫鍵作用），從而導致冷壓脫膜的現(xiàn)象。基于此，可通過在干燥房冷壓、冷壓前開卷 baking 的方式盡量控制極片中的水含量，從而改善冷壓脫膜。

7.7 極片脆性導致的極片脫碳

對鋰離子電池來說，正負極極片相當于活性材料和 Binder 的復合材料，Binder 的柔韌性直接影響到極片的柔韌性。對于 binder（高分子聚合物）而言，其脆性與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）直接相關(guān)，Tg 越高，binder 體現(xiàn)出的脆性越大。通常，影響 binder 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的內(nèi)因主要有分子鏈的柔性、幾何立構(gòu)、分子間的作用力等。 1）主鏈的柔性分子鏈的柔性是決定聚合物 Tg 的最重要因素。主鏈柔性越好，Tg 越低。 2）取代基旁側(cè)基團的極性，對分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用也會產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強，Tg 越高。此外，適當增加分子鏈上極性基團的數(shù)量，也能提高聚合物的 Tg。 3）構(gòu)型單取代烯類聚合物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的 Tg 幾乎與它們的立構(gòu)無關(guān)，而雙取代烯類聚合物的 Tg 都與立構(gòu)類型有關(guān)。一般，全同立構(gòu)的 Tg 較低，間同立構(gòu)的 Tg較高。 4）分子量 當分子量較低時，聚合物的 Tg 隨分子量的增加而增加。分子量超過一定值（臨界分子量）后，Tg 將不再依賴分子量。 5）鏈間的相互作用高分子鏈間的相互作用降低了鏈的活動性，因而 Tg 升高。例如，聚癸二酸丁二酯與尼龍 66 的 Tg 相差 100℃左右，主要原因是后者存在氫鍵。另外，分子鏈間的離子鍵對 Tg 的影響也很大。如，聚丙烯酸（PAA）中加入金屬離子，Tg 會大大提高，其效果又隨著離子的價數(shù)而定。使用 Na+使 Tg 從 106℃提高到 280℃；用 Cu2+取代 Na+，Tg 提高到 500℃。 在 90#配方（95.0%FSNC+1.5%SP+3.1%BI-4 +0.4%CMC2200）中，由于 BI-4 中取代基-CN 極性很強，相互作用力大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻嚴重，從而導致膜片較硬且脆（柔性變差）。因此，易會造成漿料涂布開裂、分條、卷繞脫碳等系列問題，導致加工優(yōu)率偏低。

?BI-4 分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖及成膜特性 為了改進 BI-4 的柔軟性能以及加工性能，可通過在聚合物中加入高沸點、低揮發(fā)性并能與其相互分散的小分子液體（增塑劑）進行增塑改性。加入增塑劑后，可降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和脆化溫度，流動溫度變低，有利于加工成型。目前，與 BI-4 配合使用的增塑劑為碳酸乙烯酯（EC，熔點 35-38℃，沸點 243-244℃），其使用量一般為 1-2%，如 94#配方（95.0%FSNC+1.5%SP+3.1%LA133+0.4%CMC2200 +2.0%EC）。 90#配方及 94#配方中，陽極膜片的加工性能如下圖所示。加入 EC 后，膜片的脫碳性能有了明顯的改善（柔韌性變好）。

圖 8.2 90#配方和 94#配方膜片加工性能對比 7.8 極片粘結(jié)力太差導致的脫碳

原因：當聚合物交聯(lián)度較低時，粘結(jié)劑的耐電解液性能會較差 解決思路：通過增加聚合物鏈段間交聯(lián)點，從而提高粘結(jié)劑耐電解液浸泡能力 實例：JZ-1 粘結(jié)劑在涂布冷壓過程中沒有發(fā)現(xiàn)脫膜掉粉等現(xiàn)象，但是在滿充后陽極單面區(qū)脫膜較嚴重，如圖所示。

通過增加聚合物交聯(lián)度，開發(fā)了 JZ-1B 粘結(jié)劑，從而減少聚合物在電解液中的溶脹，在電池樣品中驗證后發(fā)現(xiàn)，極片頭部脫膜的現(xiàn)象得到了極大改善。 7.9 電池高溫脹氣怎么辦？ 原因：當聚合物分子中有較多極性官能團時，聚合物較容易吸收水分，水分在高溫存儲中會與鋰離子發(fā)生反應，生成氫氣。 解決思路：通過控制電芯中水分，或高溫高 SOC 化成工藝。 實例：SD-3 在 85℃存儲時電芯容易產(chǎn)氣，導致電池膨脹較大。通過將電芯水分控制在100ppm 以下，和高 SOC 化成，高溫存儲問題得到了明顯的改善。

7.10 電池高溫循環(huán) fading 過快怎么辦？

從粘結(jié)劑的角度出發(fā)，電池高溫（45℃、60℃）循環(huán)衰減較快主要有以下原因： 1）粘結(jié)劑在高溫下溶脹過大，導致顆粒間連續(xù)的導電網(wǎng)絡(luò)被破壞； 2）粘結(jié)劑在高溫下穩(wěn)定性較差，易溶出或與Li發(fā)生化學反應； 3）經(jīng)電解液高溫浸泡后，粘結(jié)劑的強度降低，無法有效抑制活性材料在循環(huán)過程中的粉化破裂； 解決思路： 1）選用或搭配使用 Tg 較高的粘結(jié)劑，適當降低其與電解液的親和性，減少其在高溫下的溶脹破壞。 2）對于循環(huán)膨脹較大的硅陽極負極材料，可選用高模量 binder，如 PA/PI/PAI 類，有效抑制或減少硅顆粒在循環(huán)過程中的破裂、粉化。

7.11 電池容易變形怎么辦？

原因：當聚合物較硬時，會造成極片內(nèi)部內(nèi)應力較大，在充放電過程中由于內(nèi)應力的釋放，從而導致極片扭曲變形，最終導致電池變形。 解決思路：添加增塑劑，減少極片內(nèi)應力。 實例：BI-4 粘結(jié)劑在 CE 中應用時，表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學性能，但是電池變形較嚴重。為改善電池變形的現(xiàn)象，在漿料攪拌時加入 2wt%的 EC 添加劑，EC 是小分子增塑劑，在極片干燥過程中可以完全揮發(fā)，因此對電芯電性能沒有明顯影響，極大改善了電芯變形的問題。

7.12 如何提高電池動力學性能？

鋰離子電池動力學性能實際上考察的是 Li+在陰極和陽極中傳輸、擴散的能力，其中包含了其在陰、陽極極片中的擴散能力。Li+擴散能力（離子電導率）越強，則說明其動力學性能越好。從 binder 角度上考慮，可通過如下方法來改善電池的動力學性能。 1）合適的粘結(jié)劑種類。對于 SBR 類 binder，一般情況下，Tg 越大，其動力學性能越好。如 007SBR 與 SD-3，其 Tg 分別為-15℃和 15℃，在相同的實驗設(shè)計下，SD-3 具有較好的倍率性能和低溫性能，如圖 8.1 中所示。粘結(jié)劑 Tg 溫度越高，在宏觀上表現(xiàn)為硬度越大，因此，在極片中可起到支撐作用，在顆粒間制造一定的孔隙，從而有利于鋰離子在極片中的傳輸。

圖 8.1 007SBR 與 SD-3 倍率及高低溫性能對比 2）減少 CMC 的用量。目前，對于石墨陽極，常用的粘結(jié)劑為 SBR+CMC 混合體系。相對于乳液型的 SBR 粘結(jié)劑，溶液型的 CMC 與石墨具有更好的親和性（為了更好的分散石墨，捏合過程中會加入部分 CMC 溶液），易于在其表面成膜。若 CMC 在顆粒表面成膜太厚，則易導致 Li+嵌/脫過程中擴散困難，電池極化變大，動力學性能變差。因此，在保證漿料穩(wěn)定性和分散效果的前提下，可通過減少 CMC 的用量的方法改善電池的動力學性能。 3）在 binder 中引入造孔劑，提供良好的離子傳輸通道。對于溶液型 binder，在極片制備過程中，其易于在顆粒表面成膜。若包覆層過于致密且粘結(jié)劑對電解液的親和能力較差，則在嵌鋰過程中鋰離子難以通過該聚合物層，造成離子傳輸困難，電池動力學性能下降?；诖?，可通過在漿料中引入適量惰性的納米無機材料，如 Na2CO3、SiO2 等，在顆粒表面及顆粒間制造部分孔隙，從而獲得良好的離子傳輸通道。

7.13 如何解決 cycle swelling？

?cycle swelling 拆解

Cycle swelling 是陽極膨脹和電芯變形導致的，其中電芯變形問題的解決參考 Q11，而陽極膨脹的原因，我們歸結(jié)為陽極內(nèi)部粘結(jié)力和內(nèi)應力的平衡問題，如果內(nèi)應力大于粘結(jié)力，陽極就體現(xiàn)出了膨脹的問題，所以我們的解決思路就是:(1)提高粘結(jié)力，不僅僅要提高初始粘結(jié)力，還要提高在電解液中 Binder 的粘結(jié)力保持，保證在循環(huán)過程中的粘結(jié)力；(2)降低內(nèi)應力，這方面的工作負極組正在進行，和 Binder 相關(guān)性不大；而粘結(jié)力主要是 Binder提供，所以了解并且選擇一款粘結(jié)力大的 Binder，對減小 cycle swelling 有重要的意義.

編輯：黃飛

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