化學(xué)提升光刻(CLL)是一種減法軟光刻技術(shù)，它使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)記來(lái)繪制功能分子的自組裝單層，應(yīng)用范圍從生物分子圖案到晶體管制造。在此我們表明，CLL可以作為一種更廣泛的技術(shù)，利用由鑄幣金屬(Pt、Pd、Ag、Cu)、過(guò)渡金屬和反應(yīng)金屬(Ni、Ti、Al)和半導(dǎo)體(Ge)組成的自組裝化學(xué)。我們?nèi)A林科納展示了高保真模式在精確特征的所有表面調(diào)查。

將CLL作為一種技術(shù)，在不同的鑄幣金屬(Pt、Pd、Ag、Cu)、過(guò)渡金屬和活性金屬(Ni、Ti、Al)和半導(dǎo)體(Ge)上繪制烷甲基SAMs。使用圖案單層作為分子電阻，演示了通過(guò)濕蝕刻圖案轉(zhuǎn)移到下面的金屬基板，在所有的情況下，表明在相應(yīng)的CLL過(guò)程中，襯底原子的支撐層（單層）被移除，此外還可以在PDMS印章表面上形成混合金屬單分子層的原子共混物，這些發(fā)現(xiàn)表明，CLL是一種通用的技術(shù)，可用于使用直接的烷硫醇自組裝的多種不同材料表面的經(jīng)濟(jì)和高通量模式化。

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CLL過(guò)程的原理圖如圖1所示，首先研究了除之前研究中使用的Au以外的鑄造金屬(即Pt、Pd、Ag、銅)，自組裝的烷硫酸單層已在其他鑄幣金屬上形成，因此，預(yù)測(cè)CLL可以用來(lái)描繪這些額外的金屬表面。用CLL形成圖案后，用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)金屬表面的單分子層進(jìn)行成像，特征沒(méi)有顯示出模式形成后MUO橫向擴(kuò)散相關(guān)的展寬的證據(jù)，類(lèi)似于Au上的CLL情況。根據(jù)對(duì)鑄幣金屬圖案的觀察，探索了將CLL擴(kuò)展到過(guò)渡和反應(yīng)金屬表面(即Ni、Ti、Al)，在此表面上可以形成烷甲酸單分子層。

為了防止表面氧化物的形成，將基質(zhì)浸入脫氣的乙醇MUO溶液中，過(guò)渡金屬表面可以直接圖案沒(méi)有額外的表面處理氧化物蝕刻粗糙金屬表面，而其他方法圖案過(guò)渡金屬，如SAM位移，限制分子的類(lèi)型，過(guò)渡金屬表面特征使用掃描電鏡表明，這些在這些表面圖案使用CLL。

在Ge表面進(jìn)行了CLL，這是一種可以通過(guò)共價(jià)Ge-s鍵與烷硫醇功能化的半導(dǎo)體，68-71，以將CLL的光刻能力擴(kuò)展到金屬之外，在半導(dǎo)體表面上分子的直接模式可以預(yù)見(jiàn)地使半導(dǎo)體器件處理的無(wú)數(shù)應(yīng)用成為可能。例如，半導(dǎo)體基底的圖案區(qū)域的局部工作函數(shù)可以為帶彎曲和對(duì)準(zhǔn)目的進(jìn)行調(diào)整。

通過(guò)掃描電鏡觀察到的模式SAMs的對(duì)比似乎在上圖中的不同表面上有所不同，掃描電鏡對(duì)圖形SAM的對(duì)比度水平與多種因素有關(guān)，包括SAM密度和順序，以及圖像采集過(guò)程中電子束的加速電壓和工作距離，鑒于金屬氧化物形成的速度，預(yù)計(jì)反應(yīng)金屬表面形成的SAM不像鑄幣金屬上形成的那樣有序，前者上的微量金屬氧化物會(huì)影響SAM的形成。

此外CLL后在去除的SAM分子區(qū)域形成的氧化物可能會(huì)由于不同的充電效應(yīng)而改變SEM對(duì)比度，原子力顯微鏡圖像的模式在鍺表面顯示預(yù)期的單層MUO，通過(guò)掃描電鏡觀察到的對(duì)比主要是表面成分差異的影響和潛在的差異。

為了分析在本文研究的金屬和半導(dǎo)體表面的CLL期間襯底分子是否被去除，類(lèi)似于之前研究的Au底物，在CLL后對(duì)PDMS郵票進(jìn)行了x射線光電子能譜(XPS)，在所有情況下，都觀察到金屬或半導(dǎo)體襯底原子對(duì)應(yīng)的特征峰（下圖），這表明CLL從所有表面類(lèi)型的襯底原子層中去除，在某些情況下，似乎層大于單層被刪除。

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之前假設(shè)，去除金原子在CLL部分原因是形成共價(jià)PDMS郵票和山分子之間的聯(lián)系，以及金烷硫酸復(fù)合物的形成，削弱最外層的金底物原子和底層的金底物原子。對(duì)于本報(bào)告中測(cè)試的所有元素基質(zhì)，金屬-硫鍵比金屬金屬鍵強(qiáng)，這些系統(tǒng)的能量學(xué)表明，除了在一些單層系統(tǒng)中觀察到的外加原子形成外，鍵焓的差異在襯底的最外層原子的去除中發(fā)揮了作用，總之，CLL可以作為一種簡(jiǎn)單的自上而下的方法，在柔性和透明聚合物載體上制造和形成支撐金屬和半導(dǎo)體單層材料（例如，鍺烷）。

軟光刻技術(shù)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠執(zhí)行多個(gè)圖案化步驟，以直接創(chuàng)建復(fù)雜的多組分圖案。為了證明CLL在CLL同一個(gè)PDMS載體上的圖案，研究了PDMS郵票上雙金屬金屬層的形成，先前的報(bào)告表明，PDMS在一個(gè)CLL步驟后仍然被激活(在不同表面使用相同的連續(xù)CLL步驟)，并且完整的單層金原子沒(méi)有被移到PDMS上，利用這種分?jǐn)?shù)去除，使用相同的活化PDMS標(biāo)記，在兩個(gè)不同的金屬表面(Au和Ag)上進(jìn)行了連續(xù)的兩個(gè)CLL步驟，經(jīng)過(guò)連續(xù)CLL過(guò)程后，PDMS郵票的x射線光電子能譜顯示出Au和Ag對(duì)應(yīng)的峰，表明在PDMS上支撐的混合金屬單層的形成，原子混合雙金屬單分子層代表了一類(lèi)新的材料，具有尚未探索的性能和潛在的應(yīng)用（如催化）可以直接使用CLL制備。

在本研究中，相同類(lèi)型的烷基硫酸鹽分子(MUO)的SAMs，化學(xué)剝離光刻并不局限于本文所研究的表面或SAM分子；據(jù)推測(cè)，任何可以被分子單分子層功能化的表面都可以用CLL形成圖案，用烷基主鏈中含有額外功能的分子（如氫鍵相互作用）或功能化的籠狀分子（如碳硼甲烷酸酯）進(jìn)行CLL反應(yīng)，由于微量金屬氧化物的形成，在活性金屬表面形成的單層可能不有序，但它們可以通過(guò)CLL形成，將SAM分子的頭基團(tuán)功能改變?yōu)榕c表面氧化物（如膦酸）有利結(jié)合的東西，可以使金屬氧化物表面直接形成圖案，然而，具有這些類(lèi)型的SAM的CLL，其中頭基團(tuán)不直接與金屬結(jié)合，可以假設(shè)在此過(guò)程中不去除表面的金屬原子，而是破壞構(gòu)成SAM的分子中最弱的鍵。

我們江蘇華林科納之前研究了用CLL制備的PDMS上負(fù)載金單層的納米級(jí)結(jié)構(gòu)和功能，發(fā)現(xiàn)這些金單層超薄且光學(xué)透明，但它們保留了Au的化學(xué)功能。因此，由其它金屬和半導(dǎo)體表面制備的超薄單層可以具有與大塊材料(例如，磁性、Ni、98半導(dǎo)體、Ge)不同的化學(xué)和物理性質(zhì)，此外，功能性金屬單層可用作附加結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的載體，使各種材料使用CLL創(chuàng)建雙金屬和多金屬層和單層的能力為具有設(shè)計(jì)性能的支撐金屬單層的生成和定制增加了額外的控制水平。

總的來(lái)說(shuō)，演示了CLL作為一種模式技術(shù)，可以用于在各種金屬和半導(dǎo)體表面上模式SAMs，在這里，SAMs的高保真模式是在硬幣、過(guò)渡、活性金屬和半導(dǎo)體表面上產(chǎn)生的，圖案基底被用作化學(xué)濕蝕刻以產(chǎn)生三維特征，對(duì)于所有測(cè)試的表面，XPS顯示了在CLL過(guò)程中相應(yīng)的襯底原子的去除。此外，反應(yīng)性和可重復(fù)使用的PDMS郵票，通過(guò)在不同的基質(zhì)上執(zhí)行兩個(gè)連續(xù)的CLL步驟，可以形成支持在PDMS上的雙金屬單分子層。因此，我們?nèi)A林科納將CLL直接擴(kuò)展到各種表面的圖案，并應(yīng)用于新材料和系統(tǒng)的制造和研究。

　　審核編輯：湯梓紅