化學(xué)提升光刻(CLL)是一種減法軟光刻技術(shù)，它使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)記來繪制功能分子的自組裝單層，應(yīng)用范圍從生物分子圖案到晶體管制造。在此我們表明，CLL可以作為一種更廣泛的技術(shù)，利用由鑄幣金屬(Pt、Pd、Ag、Cu)、過渡金屬和反應(yīng)金屬(Ni、Ti、Al)和半導(dǎo)體(Ge)組成的自組裝化學(xué)。我們?nèi)A林科納展示了高保真模式在精確特征的所有表面調(diào)查。

將CLL作為一種技術(shù)，在不同的鑄幣金屬(Pt、Pd、Ag、Cu)、過渡金屬和活性金屬(Ni、Ti、Al)和半導(dǎo)體(Ge)上繪制烷甲基SAMs。使用圖案單層作為分子電阻，演示了通過濕蝕刻圖案轉(zhuǎn)移到下面的金屬基板，在所有的情況下，表明在相應(yīng)的CLL過程中，襯底原子的支撐層（單層）被移除，此外還可以在PDMS印章表面上形成混合金屬單分子層的原子共混物，這些發(fā)現(xiàn)表明，CLL是一種通用的技術(shù)，可用于使用直接的烷硫醇自組裝的多種不同材料表面的經(jīng)濟(jì)和高通量模式化。

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CLL過程的原理圖如圖1所示，首先研究了除之前研究中使用的Au以外的鑄造金屬(即Pt、Pd、Ag、銅)，自組裝的烷硫酸單層已在其他鑄幣金屬上形成，因此，預(yù)測CLL可以用來描繪這些額外的金屬表面。用CLL形成圖案后，用掃描電子顯微鏡(SEM)對金屬表面的單分子層進(jìn)行成像，特征沒有顯示出模式形成后MUO橫向擴(kuò)散相關(guān)的展寬的證據(jù)，類似于Au上的CLL情況。根據(jù)對鑄幣金屬圖案的觀察，探索了將CLL擴(kuò)展到過渡和反應(yīng)金屬表面(即Ni、Ti、Al)，在此表面上可以形成烷甲酸單分子層。

為了防止表面氧化物的形成，將基質(zhì)浸入脫氣的乙醇MUO溶液中，過渡金屬表面可以直接圖案沒有額外的表面處理氧化物蝕刻粗糙金屬表面，而其他方法圖案過渡金屬，如SAM位移，限制分子的類型，過渡金屬表面特征使用掃描電鏡表明，這些在這些表面圖案使用CLL。

在Ge表面進(jìn)行了CLL，這是一種可以通過共價Ge-s鍵與烷硫醇功能化的半導(dǎo)體，68-71，以將CLL的光刻能力擴(kuò)展到金屬之外，在半導(dǎo)體表面上分子的直接模式可以預(yù)見地使半導(dǎo)體器件處理的無數(shù)應(yīng)用成為可能。例如，半導(dǎo)體基底的圖案區(qū)域的局部工作函數(shù)可以為帶彎曲和對準(zhǔn)目的進(jìn)行調(diào)整。

通過掃描電鏡觀察到的模式SAMs的對比似乎在上圖中的不同表面上有所不同，掃描電鏡對圖形SAM的對比度水平與多種因素有關(guān)，包括SAM密度和順序，以及圖像采集過程中電子束的加速電壓和工作距離，鑒于金屬氧化物形成的速度，預(yù)計反應(yīng)金屬表面形成的SAM不像鑄幣金屬上形成的那樣有序，前者上的微量金屬氧化物會影響SAM的形成。

此外CLL后在去除的SAM分子區(qū)域形成的氧化物可能會由于不同的充電效應(yīng)而改變SEM對比度，原子力顯微鏡圖像的模式在鍺表面顯示預(yù)期的單層MUO，通過掃描電鏡觀察到的對比主要是表面成分差異的影響和潛在的差異。

為了分析在本文研究的金屬和半導(dǎo)體表面的CLL期間襯底分子是否被去除，類似于之前研究的Au底物，在CLL后對PDMS郵票進(jìn)行了x射線光電子能譜(XPS)，在所有情況下，都觀察到金屬或半導(dǎo)體襯底原子對應(yīng)的特征峰（下圖），這表明CLL從所有表面類型的襯底原子層中去除，在某些情況下，似乎層大于單層被刪除。

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之前假設(shè)，去除金原子在CLL部分原因是形成共價PDMS郵票和山分子之間的聯(lián)系，以及金烷硫酸復(fù)合物的形成，削弱最外層的金底物原子和底層的金底物原子。對于本報告中測試的所有元素基質(zhì)，金屬-硫鍵比金屬金屬鍵強(qiáng)，這些系統(tǒng)的能量學(xué)表明，除了在一些單層系統(tǒng)中觀察到的外加原子形成外，鍵焓的差異在襯底的最外層原子的去除中發(fā)揮了作用，總之，CLL可以作為一種簡單的自上而下的方法，在柔性和透明聚合物載體上制造和形成支撐金屬和半導(dǎo)體單層材料（例如，鍺烷）。

軟光刻技術(shù)的一個優(yōu)點(diǎn)是能夠執(zhí)行多個圖案化步驟，以直接創(chuàng)建復(fù)雜的多組分圖案。為了證明CLL在CLL同一個PDMS載體上的圖案，研究了PDMS郵票上雙金屬金屬層的形成，先前的報告表明，PDMS在一個CLL步驟后仍然被激活(在不同表面使用相同的連續(xù)CLL步驟)，并且完整的單層金原子沒有被移到PDMS上，利用這種分?jǐn)?shù)去除，使用相同的活化PDMS標(biāo)記，在兩個不同的金屬表面(Au和Ag)上進(jìn)行了連續(xù)的兩個CLL步驟，經(jīng)過連續(xù)CLL過程后，PDMS郵票的x射線光電子能譜顯示出Au和Ag對應(yīng)的峰，表明在PDMS上支撐的混合金屬單層的形成，原子混合雙金屬單分子層代表了一類新的材料，具有尚未探索的性能和潛在的應(yīng)用（如催化）可以直接使用CLL制備。

在本研究中，相同類型的烷基硫酸鹽分子(MUO)的SAMs，化學(xué)剝離光刻并不局限于本文所研究的表面或SAM分子；據(jù)推測，任何可以被分子單分子層功能化的表面都可以用CLL形成圖案，用烷基主鏈中含有額外功能的分子（如氫鍵相互作用）或功能化的籠狀分子（如碳硼甲烷酸酯）進(jìn)行CLL反應(yīng)，由于微量金屬氧化物的形成，在活性金屬表面形成的單層可能不有序，但它們可以通過CLL形成，將SAM分子的頭基團(tuán)功能改變?yōu)榕c表面氧化物（如膦酸）有利結(jié)合的東西，可以使金屬氧化物表面直接形成圖案，然而，具有這些類型的SAM的CLL，其中頭基團(tuán)不直接與金屬結(jié)合，可以假設(shè)在此過程中不去除表面的金屬原子，而是破壞構(gòu)成SAM的分子中最弱的鍵。

我們江蘇華林科納之前研究了用CLL制備的PDMS上負(fù)載金單層的納米級結(jié)構(gòu)和功能，發(fā)現(xiàn)這些金單層超薄且光學(xué)透明，但它們保留了Au的化學(xué)功能。因此，由其它金屬和半導(dǎo)體表面制備的超薄單層可以具有與大塊材料(例如，磁性、Ni、98半導(dǎo)體、Ge)不同的化學(xué)和物理性質(zhì)，此外，功能性金屬單層可用作附加結(jié)構(gòu)生長的載體，使各種材料使用CLL創(chuàng)建雙金屬和多金屬層和單層的能力為具有設(shè)計性能的支撐金屬單層的生成和定制增加了額外的控制水平。

總的來說，演示了CLL作為一種模式技術(shù)，可以用于在各種金屬和半導(dǎo)體表面上模式SAMs，在這里，SAMs的高保真模式是在硬幣、過渡、活性金屬和半導(dǎo)體表面上產(chǎn)生的，圖案基底被用作化學(xué)濕蝕刻以產(chǎn)生三維特征，對于所有測試的表面，XPS顯示了在CLL過程中相應(yīng)的襯底原子的去除。此外，反應(yīng)性和可重復(fù)使用的PDMS郵票，通過在不同的基質(zhì)上執(zhí)行兩個連續(xù)的CLL步驟，可以形成支持在PDMS上的雙金屬單分子層。因此，我們?nèi)A林科納將CLL直接擴(kuò)展到各種表面的圖案，并應(yīng)用于新材料和系統(tǒng)的制造和研究。

　　審核編輯：湯梓紅