光譜學(xué)是光學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，它主要研究各種物質(zhì)的光譜的產(chǎn)生及其同物質(zhì)之間的相互作用。光譜是電磁輻射按照波長(zhǎng)的有序排列，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的不同，各個(gè)輻射波長(zhǎng)都具有各自的特征強(qiáng)度。
??? 通過(guò)光譜的研究，人們可以得到原子、分子等的能級(jí)結(jié)構(gòu)、能級(jí)壽命、電子的組態(tài)、分子的幾何形狀、化學(xué)鍵的性質(zhì)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等多方面物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。但是，光譜學(xué)技術(shù)并不僅是一種科學(xué)工具，在化學(xué)分析中它也提供了重要的定性與定量的分析方法。
光譜學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史
??? 光譜學(xué)的研究已有一百多年的歷史了。1666年，牛頓把通過(guò)玻璃棱鏡的太陽(yáng)光分解成了從紅光到紫光的各種顏色的光譜，他發(fā)現(xiàn)白光是由各種顏色的光組成的。這是可算是最早對(duì)光譜的研究。
??? 其后一直到1802年，渥拉斯頓觀察到了光譜線，其后在1814年夫瑯和費(fèi)也獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)它。牛頓之所以沒(méi)有能觀察到光譜線，是因?yàn)樗固?yáng)光通過(guò)了圓孔而不是通過(guò)狹縫。在1814～1815年之間，夫瑯和費(fèi)公布了太陽(yáng)光譜中的許多條暗線，并以字母來(lái)命名，其中有些命名沿用至今。此后便把這些線稱為夫瑯和費(fèi)暗線。
??? 實(shí)用光譜學(xué)是由基爾霍夫與本生在19世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的；他們證明光譜學(xué)可以用作定性化學(xué)分析的新方法，并利用這種方法發(fā)現(xiàn)了幾種當(dāng)時(shí)還未知的元素，并且證明了太陽(yáng)里也存在著多種已知的元素。
??? 從19世紀(jì)中葉起，氫原子光譜一直是光譜學(xué)研究的重要課題之一。在試圖說(shuō)明氫原子光譜的過(guò)程中，所得到的各項(xiàng)成就對(duì)量子力學(xué)法則的建立起了很大促進(jìn)作用。這些法則不僅能夠應(yīng)用于氫原子，也能應(yīng)用于其他原子、分子和凝聚態(tài)物質(zhì)。
??? 氫原子光譜中最強(qiáng)的一條譜線是1853年由瑞典物理學(xué)家埃斯特朗探測(cè)出來(lái)的。此后的20年，在星體的光譜中觀測(cè)到了更多的氫原子譜線。1885年，從事天文測(cè)量的瑞士科學(xué)家巴耳末找到一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)說(shuō)明已知的氫原子諾線的位置，此后便把這一組線稱為巴耳末系。繼巴耳末的成就之后，1889年，瑞典光譜學(xué)家里德伯發(fā)現(xiàn)了許多元素的線狀光譜系，其中最為明顯的為堿金屬原子的光譜系，它們也都能滿足一個(gè)簡(jiǎn)單的公式。
??? 盡管氫原子光譜線的波長(zhǎng)的表示式十分簡(jiǎn)單，不過(guò)當(dāng)時(shí)對(duì)其起因卻茫然不知。一直到1913年，玻爾才對(duì)它作出了明確的解釋。但玻爾理論并不能解釋所觀測(cè)到的原子光譜的各種特征，即使對(duì)于氫原子光譜的進(jìn)一步的解釋也遇到了困難。
??? 能夠滿意地解釋光譜線的成因的是20世紀(jì)發(fā)展起來(lái)的量子力學(xué)。電子不僅具有軌道角動(dòng)量，而且還具有自旋角動(dòng)量。這兩種角動(dòng)量的結(jié)合便成功地解釋了光譜線的分裂現(xiàn)象。
?電子自旋的概念首先是在1925年由烏倫貝克和古茲密特作為假設(shè)而引入的，以便解釋堿金屬原子光譜的測(cè)量結(jié)果。在狄喇克的相對(duì)論性量子力學(xué)中，電子自旋(包括質(zhì)子自旋與中子自旋)的概念有了牢固的理論基礎(chǔ)，它成了基本方程的自然結(jié)果而不是作為一種特別的假設(shè)了。
??? 1896年，塞曼把光源放在磁場(chǎng)中來(lái)觀察磁場(chǎng)對(duì)光三重線，發(fā)現(xiàn)這些譜線都是偏振的?，F(xiàn)在把這種現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)。次年，洛倫茲對(duì)于這個(gè)效應(yīng)作了滿意的解釋。
??? 塞曼效應(yīng)不僅在理論上具有重要意義，而且在應(yīng)用中也是重要的。在復(fù)雜光譜的分類(lèi)中，塞曼效應(yīng)是一種很有用的方法，它有效地幫助了人們對(duì)于復(fù)雜光譜的理解。
光譜學(xué)的內(nèi)容
??? 根據(jù)研究光譜方法的不同，習(xí)慣上把光譜學(xué)區(qū)分為發(fā)射光譜學(xué)、吸收光譜學(xué)與散射光譜學(xué)。這些不同種類(lèi)的光譜學(xué)，從不同方面提供物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)知識(shí)及不同的化學(xué)分析方法。
??? 發(fā)射光譜可以區(qū)分為三種不同類(lèi)別的光譜：線狀光譜、帶狀光譜和連續(xù)光譜。線狀光譜主要產(chǎn)生于原子，帶狀光譜主要產(chǎn)生于分子，連續(xù)光譜則主要產(chǎn)生于白熾的固體或氣體放電。
??? 現(xiàn)在觀測(cè)到的原子發(fā)射的光譜線已有百萬(wàn)條了。每種原子都有其獨(dú)特的光譜，猶如人的指紋一樣是各不相同的。根據(jù)光譜學(xué)的理論，每種原子都有其自身的一系列分立的能態(tài)，每一能態(tài)都有一定的能量。
??? 我們把氫原子光譜的最小能量定為最低能量，這個(gè)能態(tài)稱為基態(tài)，相應(yīng)的能級(jí)稱為基能級(jí)。當(dāng)原子以某種方法從基態(tài)被提升到較高的能態(tài)上時(shí)，原子的內(nèi)部能量增加了，原子就會(huì)把這種多余的能量以光的形式發(fā)射出來(lái)，于是產(chǎn)生了原子的發(fā)射光譜，反之就產(chǎn)生吸收光譜。這種原子能態(tài)的變化不是連續(xù)的，而是量子性的，我們稱之為原子能級(jí)之間的躍遷。
??? 在分子的發(fā)射光譜中，研究的主要內(nèi)容是二原子分子的發(fā)射光譜。在分子中，電子態(tài)的能量比振動(dòng)態(tài)的能量大50～100倍，而振動(dòng)態(tài)的能量比轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的能量大50～100倍。因此在分子的電子態(tài)之間的躍遷中，總是伴隨著振動(dòng)躍遷和轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的，因而許多光譜線就密集在一起而形成帶狀光譜。
??? 從發(fā)射光譜的研究中可以得到原子與分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)，包括有關(guān)重要常數(shù)的測(cè)量。并且原子發(fā)射光譜廣泛地應(yīng)用于化學(xué)分析中。
??? 當(dāng)一束具有連續(xù)波長(zhǎng)的光通過(guò)一種物質(zhì)時(shí)，光束中的某些成分便會(huì)有所減弱，當(dāng)經(jīng)過(guò)物質(zhì)而被吸收的光束由光譜儀展成光譜時(shí)，就得到該物質(zhì)的吸收光譜。幾乎所有物質(zhì)都有其獨(dú)特的吸收光譜。原子的吸收光譜所給出的有關(guān)能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)同發(fā)射光譜所給出的是互為補(bǔ)充的。
? 一般來(lái)說(shuō)，吸收光譜學(xué)所研究的是物質(zhì)吸收了那些波長(zhǎng)的光，吸收的程度如何，為什么會(huì)有吸收等問(wèn)題。研究的對(duì)象基本上為分子。
??? 吸收光譜的光譜范圍是很廣闊的，大約從10納米到1000微米。在200納米到800納米的光譜范圍內(nèi)，可以觀測(cè)到固體、液體和溶液的吸收，這些吸收有的是連續(xù)的，稱為一般吸收光譜；有的顯示出一個(gè)或多個(gè)吸收帶，稱為選擇吸收光譜。所有這些光譜都是由于分子的電子態(tài)的變化而產(chǎn)生的。
??? 選擇吸收光譜在有機(jī)化學(xué)中有廣泛的應(yīng)用，包括對(duì)化合物的鑒定、化學(xué)過(guò)程的控制、分子結(jié)構(gòu)的確定、定性和定量化學(xué)分析等。
??? 分子的紅外吸收光譜一般是研究分子的振動(dòng)光譜與轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的，其中分子振動(dòng)光譜一直是主要的研究課題。
??? 分子振動(dòng)光譜的研究表明，許多振動(dòng)頻率基本上是分子內(nèi)部的某些很小的原子團(tuán)的振動(dòng)頻率，并且這些頻率就是這些原子團(tuán)的特征，而不管分子的其余的成分如何。這很像可見(jiàn)光區(qū)域色基的吸收光譜，這一事實(shí)在分子紅外吸收光譜的應(yīng)用中是很重要的。多年來(lái)都用來(lái)研究多原子分子結(jié)構(gòu)、分子的定量及定性分析等。
??? 在散射光譜學(xué)中，喇曼光譜學(xué)是最為普遍的光譜學(xué)技術(shù)。當(dāng)光通過(guò)物質(zhì)時(shí)，除了光的透射和光的吸收外，還觀測(cè)到光的散射。在散射光中除了包括原來(lái)的入射光的頻率外(瑞利散射和廷德耳散射)，還包括一些新的頻率。這種產(chǎn)生新頻率的散射稱為喇曼散射，其光譜稱為喇曼光譜。
??? 喇曼散射的強(qiáng)度是極小的，大約為瑞利散射的千分之一。喇曼頻率及強(qiáng)度、偏振等標(biāo)志著散射物質(zhì)的性質(zhì)。從這些資料可以導(dǎo)出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識(shí)。這就是喇曼光譜具有廣泛應(yīng)用的原因。
??? 由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理學(xué)家喇曼等所發(fā)現(xiàn)。他們?cè)谟霉療舻膯紊鈦?lái)照射某些液體時(shí)，在液體的散射光中觀測(cè)到了頻率低于入射光頻率的新譜線。在喇曼等人宣布了他們的發(fā)現(xiàn)的幾個(gè)月后，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭茨見(jiàn)格等也獨(dú)立地報(bào)道了晶體中的這種效應(yīng)的存在。
??? 喇曼效應(yīng)起源于分子振動(dòng)(和點(diǎn)陣振動(dòng))與轉(zhuǎn)動(dòng)，因此從喇曼光譜中可以得到分子振動(dòng)能級(jí)(點(diǎn)陣振動(dòng)能級(jí))與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。
??? 喇曼散射強(qiáng)度是十分微弱的，在激光器出現(xiàn)之前，為了得到一幅完善的光譜，往往很費(fèi)時(shí)間。自從激光器得到發(fā)展以后，利用激光器作為激發(fā)光源，喇曼光譜學(xué)技術(shù)發(fā)生了很大的變革。激光器輸出的激光具有很好的單色性、方向性，且強(qiáng)度很大，因而它們成為獲得喇曼光譜的近乎理想的光源，特別是連續(xù)波氬離子激光器與氨離子激光器。于是喇曼光譜學(xué)的研究又變得非?；钴S了，其研究范圍也有了很大的擴(kuò)展。除擴(kuò)大了所研究的物質(zhì)的品種以外，在研究燃燒過(guò)程、探測(cè)環(huán)境污染、分析各種材料等方面喇曼光譜技術(shù)也已成為很有用的工具。