鋰電池的老化是由于各種物理和化學(xué)變化而導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的容量損失，這些物理化學(xué)變化主要包括：正極材料的溶解及粉末化、電極材料的相變、電解液的分解、自放電過程、界面膜(SEI)的形成等，這些均在不同程度上影響三元鋰電池的容量衰退。

主要有幾種因素會(huì)影響這一變化過程速率：環(huán)境溫度、放電截止電壓、充電截止電壓、充放電倍率(又稱充放電C率)。

本文以溫度為主要影響因素對(duì)三元鋰電池加速壽命模型進(jìn)行研究。首先，以單一的環(huán)境溫度作為加速因子建立三元鋰電池加速壽命模型;然后，引入放電倍率加速因子與環(huán)境溫度相耦合，探究更高水平的加速效果，并與單一環(huán)境溫度下加速效果作對(duì)比。實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論為三元鋰電池加速壽命測(cè)試研究提供了理論依據(jù)和應(yīng)用參考。

一、加速壽命模型

加速壽命模型是指加速對(duì)象壽命特征與加速因子水平之間的關(guān)系。對(duì)于鋰電池來說，通過高水平加速循環(huán)壽命測(cè)試，利用加速壽命模型得到低水平或正常水平下電池壽命特征，從而獲得電池壽命參數(shù)。為了快速評(píng)估出電池壽命，通過增加針對(duì)電池的加速因子水平來進(jìn)行加速實(shí)驗(yàn)，如在以鋰電池作為測(cè)試對(duì)象的情況下，通過增加放電倍率水平或者提高環(huán)境溫度水平進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過程中，在電池不同循環(huán)充放電次數(shù)下記錄能反映壽命衰退的數(shù)據(jù)，這種類型的加速實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)過程中連續(xù)或在選定的時(shí)間點(diǎn)記錄電池退化指標(biāo)，以此作為構(gòu)建加速壽命模型的數(shù)據(jù)依據(jù)。

溫度在加速壽命實(shí)驗(yàn)中是一種常見的加速因子，因?yàn)楦邷啬苁?a target="_blank">產(chǎn)品內(nèi)部加快化學(xué)反應(yīng)，促使產(chǎn)品提前失效，而對(duì)于三元鋰電池，環(huán)境溫度是常見且有效的加速因子。一般情況下，以溫度作為加速因子的情況適用于阿倫尼烏茨加速壽命模型：

式中：ξ是某壽命特征;A是常數(shù);E是激活能，與電池內(nèi)部材料有關(guān);kB是玻爾茲曼常數(shù);t表示溫度。

在加速壽命實(shí)驗(yàn)中使用電壓、電流、功率等作為加速因子也是常見的，而其加速對(duì)象壽命特征與加速因子水平符合逆冪律模型關(guān)系：

式中：A是一個(gè)正常數(shù);c是一個(gè)與激活能有關(guān)的正 常數(shù);v是加速因子水平。

在眾多對(duì)鋰電池加速壽命研究中，以放電倍率作為加速因子同樣符合這一關(guān)系。上述模型均為單一加速因子模型關(guān)系，而對(duì)于多種加速因子情況則不能直接適用。

二、加速壽命實(shí)驗(yàn)

2.1 研究設(shè)備

實(shí)驗(yàn)選用國(guó)產(chǎn)2500mAh長(zhǎng)虹18650三元鋰離子電池，額定電壓為3.7V， 該電池以鎳鈷錳三元材料作為正極材料，石墨為負(fù)極材料，單體電池基本參數(shù)如表1所示。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括充放電測(cè)試儀和控制電池環(huán)境溫度的高低溫實(shí)驗(yàn)箱。

表1 三元鋰電池單體電池基本參數(shù)

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

加速壽命實(shí)驗(yàn)應(yīng)當(dāng)遵循在不改變電池失效機(jī)理的原則下選取合適的加速因子強(qiáng)度水平，本實(shí)驗(yàn)以環(huán)境溫度和放電倍率作為加速因子對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)充放電，采用恒流恒壓充電和恒流放電方法。以環(huán)境溫度為單一加速因子時(shí)，選取3種環(huán)境溫度呈等差遞增排列為25℃、37.5℃、50℃。環(huán)境溫度-放電倍率耦合作為加速因子時(shí)，放電倍率同樣選取3種呈等差遞增排列為1C、3C、5C，在試驗(yàn)過程中采用控制變量法，保證其他加速因子處在標(biāo)準(zhǔn)水平，每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次以上，取接近平均值的一組。環(huán)境溫度-放電倍率耦合實(shí)驗(yàn)如表2所示。

表2環(huán)境溫度-放電倍率耦合實(shí)驗(yàn)

確定具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)后，按照加速循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖1所示，其中新電池初始容量測(cè)試目的為了保證新電池測(cè)試前具有相同的電池壽命，新電池初始容量測(cè)試和標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試方法相同，均是5種影響因子處在標(biāo)準(zhǔn)水平下對(duì)電池進(jìn)行一次充放電，具 體實(shí)驗(yàn)條件情況和表2中實(shí)驗(yàn)序號(hào)1相同。

圖1 加速循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)流程

三、加速壽命模型建立

3.1 單一環(huán)境溫度下的加速壽命模型的建立

根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到單體電池加速循環(huán)壽命測(cè)試數(shù)據(jù)，對(duì)單一環(huán)境溫度下三元鋰電池容量衰減趨勢(shì)進(jìn)行曲線擬合，得到二次多項(xiàng)式容量衰減擬合曲線見圖2。二次多項(xiàng)式為：

圖2 單一環(huán)境溫度下容量衰減擬合曲線

式中：a，b，c分別為二次項(xiàng)系數(shù)、一次項(xiàng)系數(shù)和常數(shù)項(xiàng)。擬合曲線參數(shù)列于表3。

表3 單一環(huán)境溫度下容量衰減擬合曲線參數(shù)

由表3可知，3種環(huán)境溫度下二次項(xiàng)系數(shù)和常數(shù)項(xiàng)近似相等，故將一次項(xiàng)系數(shù)作為壽命特征，利用25℃和50℃數(shù)據(jù)在基于阿倫尼烏茨模型下進(jìn)行加速壽命模型的建立。通過數(shù)據(jù)辨識(shí)出模型參數(shù)，線性化后得到如圖3加速壽命模型。由加速壽命模型計(jì)算得到在37.5℃下，當(dāng)電池剩余容量接近初始容量的80%時(shí)，充放電循環(huán)次數(shù)達(dá)到840次左右，容量衰減480mAh，而實(shí)驗(yàn)條件下容量衰減505mAh，誤差率為 4.95%，因此可以認(rèn)為模型較為準(zhǔn)確。當(dāng)采用50℃進(jìn)行加速壽命試 驗(yàn)時(shí)，與37.5℃相比，使電池達(dá)到失效的充放電循環(huán)次數(shù)平均縮短90次左右，與25℃相比平均縮短290次左右，在一定程度上起到了加速評(píng)估電池壽命的作用。

圖3 單一環(huán)境溫度下加速壽命模型

3.2 建立環(huán)境溫度-放電倍率耦合的加速壽命模型

本文通過建立環(huán)境溫度-放電倍率耦合的加速壽命模型，尋求更加有效快速的電池壽命評(píng)估。將環(huán)境溫度-放電倍率耦合作為加速因子，并無已有確切直接適用的加速壽命模型，因此需要先嘗試建立基于電池容量衰退和循環(huán)次數(shù)關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)衰退模型，再通過經(jīng)驗(yàn)衰退模型反求加速壽命模型 。

常用的經(jīng)驗(yàn)衰退模型基本結(jié)構(gòu)為以循環(huán)充放電次數(shù)n為底數(shù)的nk形式，電池在不同加速因子下的化學(xué)反應(yīng)速率不同，但這不會(huì)改變電池衰退的函數(shù)形式，因此模型構(gòu)建的關(guān)鍵在于經(jīng)驗(yàn)衰退模型的速率方面。

已知的三元鋰電池在環(huán)境溫度下的加速壽命模型遵循阿倫尼烏茨模型，故加速壽命模型的壽命特征又是經(jīng)驗(yàn)衰退模型的反應(yīng)速率，而由于電池放電倍率會(huì)影響阿倫尼烏茨模型中激活能E的大小，因此在反應(yīng)速率中加入放電倍率的影響，則建立電池經(jīng)驗(yàn)衰退模型：

式中：Qloss-rate為電池容量衰退率;k為放電倍率;T為環(huán)境溫度;n為充放電循環(huán)次數(shù);p1～p5為待求常數(shù)，模型使用粒子群算法求參數(shù) ，通過訓(xùn)練集數(shù)據(jù)得到待求參數(shù)，通過驗(yàn)證集數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性。

基于現(xiàn)有的環(huán)境溫度和放電倍率耦合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括訓(xùn)練集環(huán)境溫度和放電倍率：25℃、1C，25℃、5C，37.5℃、1C，37.5℃、5C，50℃、3C;包括驗(yàn)證集：25℃、3C。

圖4 訓(xùn)練集下電池經(jīng)驗(yàn)衰退模型跟蹤情況

如圖4為訓(xùn)練集下電池經(jīng)驗(yàn)衰退模型跟蹤情況，其中圖中從左到右的4個(gè)峰值分別為訓(xùn)練集：25℃、5C，37.5℃、1C，50℃、3C，25℃、1C;經(jīng)過粒子群算法訓(xùn)練集的擬合得到經(jīng)驗(yàn)衰退模型，待求參數(shù)p1～p5值如表4所示，可以看出模型跟蹤效果較好，具有較優(yōu)的精確度。

表4 電池經(jīng)驗(yàn)衰退模型參數(shù)

通過驗(yàn)證集溫度放電倍率為25℃，3C數(shù)據(jù)對(duì)模型精度進(jìn)行驗(yàn)證，圖5為驗(yàn)證集模型跟蹤情況，顯示模型精度是逐漸縮小的過程，當(dāng)電池容量衰退至2200mAh以下時(shí)，模型精度較高，能夠較好反映出當(dāng)電池容量衰退率到達(dá)20%臨界點(diǎn)時(shí)，電池循環(huán)次數(shù)的數(shù)量變化。

圖5 驗(yàn)證集模型跟蹤情況

電池的加速壽命模型是電池壽命特征和加速因子水平之間的關(guān)系，取壽命特征為電池容量衰退率至20%時(shí)循環(huán)次數(shù)，因此得出溫度和放電倍率耦合情況下的加速壽命模型為：

式中參數(shù)概念同電池經(jīng)驗(yàn)衰退模型一致。

通過加速壽命模型計(jì)算出電池充放電至容量衰退率20%時(shí)循環(huán)次數(shù)與實(shí)驗(yàn)條件下循環(huán)次數(shù)進(jìn)行比較，如表5所示?？梢钥闯?，此加速壽命模型誤差率均低于10%，模型準(zhǔn)確度較高。在50℃，3C條件下循環(huán)次數(shù)相比于25℃，1C條件下提高了510次左右;在50℃，5C條件下相比于25℃，1C條件下提高了710次左右;加速效果較好，相比于單一環(huán)境溫度加速因子下有較大提高。

表5 循環(huán)充放電次數(shù)的比較

四、結(jié)論

本文分別研究了三元鋰電池在單一環(huán)境溫度下和以環(huán)境溫度-放電倍率耦合情況下的鋰電池壽命衰減變化，進(jìn)而建立了各自加速壽命模型。其中，單一環(huán)境溫度下加速壽命模型是基于阿倫尼烏茨模型;而雙因子耦合加速壽命模型是在以環(huán)境溫度加速壽命模型基礎(chǔ)上，耦合放電倍率影響而構(gòu)建的。通過對(duì)兩種模型的分析，得出以下結(jié)論：

(1)對(duì)于三元鋰電池，環(huán)境溫度是一種有效的加速因子，提高環(huán)境溫度能夠加速電池壽命衰退。選取電池容量衰減擬合曲線二次多項(xiàng)式的一次項(xiàng)系數(shù)作為壽命特征構(gòu)建加速壽命模型，經(jīng)過驗(yàn)證準(zhǔn)確度較高，可以通過50℃高水平下間接預(yù)測(cè)25℃水平下電池壽命，但由于環(huán)境溫度邊界限制，加速效果有限。

(2)環(huán)境溫度-放電倍率耦合作為加速因子有更好的加速效果，提高環(huán)境溫度和放電倍率相比于單一提高環(huán)境溫度能夠更快使得電池壽命衰退。通過以單一環(huán)境溫度加速壽命模型為基礎(chǔ)構(gòu)建了雙因子耦合下經(jīng)驗(yàn)衰退模型，進(jìn)而得到電池容量衰退率20%時(shí)的加速壽命模型，經(jīng)過驗(yàn)證模型準(zhǔn)確度較高。

(3)通過兩種加速壽命模型的對(duì)比，得出兩種加速模型準(zhǔn)確度均滿足要求，雙因子耦合下加速壽命模型加速效果更好，相比于單一的環(huán)境溫度加速壽命模型能大幅度縮短電池測(cè)試時(shí)間，實(shí)用性較強(qiáng)， 但其構(gòu)建相比于單一因子下較為復(fù)雜。實(shí)際中影響電池壽命衰退的因素有很多，本文探索了單一環(huán)境溫度和以環(huán)境溫度放電倍率耦合的兩種加速壽命模型，可為三元鋰電池在加速測(cè)試領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供參考。

審核編輯：湯梓紅