電池隔膜的測試：力學性能和電化學性能

力學性能

1.1 穿刺強度

鑒于隔膜生產(chǎn)過程中的蜷曲纏繞和包裝，電池的組裝和拆卸，以及實際使用中反復(fù)充放電等因素，要求隔膜必須具備一定的物理強度以克服上述過程中的物理沖擊、穿刺、磨損和壓縮等作用帶來的損壞，因此要考察隔膜的穿刺強度。

測試方法可以參照ASTMD3763-10《StandardTestMethodforHighSpeedPuncturePropertiesofPlasticsUsingLoadandDisplacementSensors》

抗穿刺強度是指施加在給定針形物上用來戳穿隔膜樣本的質(zhì)量，用它來評估隔膜在裝配過程中發(fā)生短路的趨勢。

根據(jù)大量的試驗和觀察，USABC關(guān)于鋰離子電池隔膜的穿刺強度規(guī)定了指標，即測試結(jié)果不可以小于300g/mil(1mil=25.4μm)。

1.2 拉伸強度

拉伸強度是反映隔膜在使用過程中受到外力作用時維持尺寸穩(wěn)定性的參數(shù)，若拉伸強度不夠，隔膜變形后不易恢復(fù)原尺寸會導(dǎo)致電池短路。通常參照GB／T1040．3-2006《塑料拉伸性能的測試》和ASTMD882-10《StandardTestMethodforTensilePropertiesofThinPlasticSheeting》對隔膜的拉伸強度進行測試。測試過程中要注意夾具間距、拉伸速率以及試樣尺寸等參數(shù)的設(shè)定。USABC規(guī)定，隔膜的拉伸強度須滿足如下條件：即當施加1000psi的外力時，隔膜的偏置屈服應(yīng)小于2％。

理化性能

2.1?潤濕性和潤濕速度

隔膜的潤濕性和潤濕速度對于鋰離子電池的運行具有重要的意義。為高效傳遞鋰離子，位于正、負極材料之間的隔膜須和電解液充分接觸，并且具備持久的電解液保持能力，反之則會使電池內(nèi)阻增大，降低其使用性能。

隔膜的潤濕性不好，會新增隔膜和鋰離子電池的電阻,影響鋰離子電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤濕率是指電解質(zhì)進入隔膜微孔的速度，這與隔膜的表面能、孔徑、孔隙度、彎曲度等特性有關(guān)。

不同隔膜的接觸角測試圖

從圖中可以看出，隔膜的潤濕性與潤濕速度具有很好的關(guān)聯(lián)性，即隔膜的潤濕性越好其電解質(zhì)接觸角越小，同時潤濕速度也越快(單位時間內(nèi)吸收的電解液越多，電解液上升的高度越大)。

2.2 吸液率

吸液率的測定日前尚無特定的測試標準，具體可以參考QB/T2303．11-2008《電池川漿層紙第11部分：吸液率的測定》或SJ/Tl0l71．7一l991《隔膜吸堿率的測定》進行測定。雖然這兩個標準并非針對鋰離子電池隔膜，但測試原理仍適用。因此，鋰離子電池隔膜吸液率可通過式下式計算：

η =〔 (M－M0)/m0〕 × 100%? ??

M0和M分別為隔膜浸泡前后的質(zhì)量

考慮到電解液的毒性和揮發(fā)性，實際測試時可采用與隔膜潤濕性較好的有機溶劑進行測定，如無水乙醇、正丁醇、環(huán)己烷等、由于吸液率的測定結(jié)果波動較大，應(yīng)重復(fù)測試多次并取平均值，此外操作過程中應(yīng)該保持各次測試變量的一致性以減少誤差。

2.3 化學穩(wěn)定性

化學穩(wěn)定性重要是指隔膜電解液中的耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性。由于電解液中含有大量有機物質(zhì)，因此要求隔膜在浸潤時不能和電解液發(fā)生化學反應(yīng)，同時要求有較好的尺寸穩(wěn)定性，不發(fā)生脹縮和變形。目前尚無隔膜化學穩(wěn)定性的相關(guān)測試標準，但要求用于制造隔膜的材料能夠保證電池長時間正常使用。

具體的測試方法并無統(tǒng)一規(guī)定，例如在實驗室中可將一定質(zhì)量和尺寸的隔膜浸沒到50℃的電解液中5h左右，然后取出隔膜，洗凈并干燥后重新稱量和測量尺寸，比較浸泡前后隔膜質(zhì)量和尺寸的變化。目前市售鋰離子電池隔膜中PE和PP隔膜均能滿足化學穩(wěn)定性要求，因此無須進行化學穩(wěn)定性測試，而關(guān)于其他新開發(fā)的隔膜則有必要通過此測試探究其化學穩(wěn)定性。

熱性能

3.1 熱閉合效應(yīng)

熱閉合效應(yīng)是隔膜對鋰離子電池的一種特殊保護機制，即當電池的使用溫度過高時，隔膜會自動將原來可以讓鋰離子自由透過的微孔閉合，阻止鋰離子在正、負極之間的交換，使電池內(nèi)阻增大，從而避免了因溫度過高和電流過大而造成的短路甚至是爆炸的危險。

但是隔膜的閉合性是單向不可逆的，即一旦發(fā)生自閉合效應(yīng)，電池便報廢、不再具有使用價值。隔膜通常采用聚合物作為基材，因此當電池的溫度達到了隔膜基材的熔點時，聚合物熔融流動，從而導(dǎo)致原有的微孔結(jié)構(gòu)閉合，即基材的熔點一般為隔膜的熱閉合溫度。目前市售隔膜中，PP單層隔膜的熱閉合溫度為160-165℃，PE單層隔膜的熱閉合溫度為130-135℃。

熱閉合溫度的測量重要依靠差示掃描量熱法(DSC)和電阻突變法。

(PE)

(PP)

(PP／PE／PP)隔膜的DSC測試圖

3.2熔融破裂溫度

隔膜的熔融破裂溫度是指溫度達到熱閉合溫度后進一步上升，隔膜基材由于高溫熔融而處于黏流狀態(tài)，力學性能下降并自發(fā)破裂時的溫度。由于隔膜破裂等效于電路中發(fā)生了短路，因此電池的電阻將下降為零。熔融破裂溫度可以采用電阻突變法進行測定，即測試過程中電阻為零時所對應(yīng)的溫度，或者利用熱機械分析法(TMA)進行測定。TMA法可以參照NASATM2010-216099測定，該辦法除可測熔融破裂溫度外還可以獲得隔膜的收縮起始溫度等信息(如表1所示)此外，還可以在隔膜上附著一定質(zhì)量的物體，再將隔膜置于程序升溫環(huán)境中，通過觀察重物掉落時的溫度來大致估算熔融破裂溫度。

Celgard不同隔膜TMA數(shù)據(jù)

例如，單層PP膜的熔融裂溫度比單層PE膜高約30℃，三層PP／PE／PP復(fù)合膜的閉孔度和單層PE膜接近而熔融破裂溫度卻與單層PP膜相近，表明三層復(fù)合隔膜在較低的溫度下閉孔后仍有30℃左右的溫度范圍保持較高的電阻，從而保證電池的安全。

3.3 熱收縮率

由于在高溫下隔膜易發(fā)生收縮形變，因此可以通過熱收縮率來表征隔膜高溫下的尺寸穩(wěn)定性。例如，單層的PE隔膜放置在120℃下僅10min就有近10%的熱收縮，關(guān)于鋰離子電池隔膜而言，其熱收縮率在90℃下放置60min時應(yīng)小于5％。

?當前隔膜行業(yè)對熱收縮率的測試標準重要有GB/T135l9-2016《包裝用聚乙烯熱收縮薄膜》、ASTMD2732-08《StandardTestMethodforUnrestrainedLinearThermalShrinkageofPlasticFilmandSheeting》、ISO14616：2004《PlasticsHeatshrinkableFilmsofPolyethylene，EthyleneCopolymersandTheirMixtures-DetenninatofShrinkageStressandContractionStress》、DIN53369：1976《TestingofPlasticFilms；DeterminationoftheShrinkingStress》等。

3.4?熱穩(wěn)定性

電池在充放電過程中會釋放熱量，尤其在短路或過充電的時候，會有大量熱量放出。因此，當溫度升高的時候，隔膜應(yīng)當保持原來的完整性和一定的機械強度，繼續(xù)起到正負電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生。可用熱機械分析法(TMA)來表征這一特性，它能夠?qū)Ω裟げ牧先垠w完整性提供可重復(fù)的測量。TMA是測量溫度直線上升時隔膜在荷重時的形變，通常隔膜先表現(xiàn)出皺縮，然后開始伸長，最終斷裂。

KN9及TN9隔膜TMA測試曲線

電化學性能

4.1線性伏安掃描測試(LSV)

為了研究隔膜的電化學穩(wěn)定性，通常對其進行線性伏安掃描測試。具體的操作方法是將隔膜夾在不銹鋼片和金屬鋰片之間，組裝成為扣式電池，其中不銹鋼片作為工作電極、金屬鋰片作為參比電極，并用IVIUM電化學工作站對其測試。通?？梢圆捎?.0mV／s的掃描速率，電壓則可以從開路設(shè)置到6.0V。

4.2電化學阻抗譜測試(EIS)

電化學阻抗譜是研究電化學界面過程的重要方法，被廣泛應(yīng)用于研究鋰離子在碳材料和過渡金屬氧化物中的嵌入和脫出過程，同時也被用于研究電池中隔膜對鋰離子透過性的影響。一般情況下，用交流法測量的電化學阻抗譜圖中，可以得到電池的內(nèi)阻(和隔膜的電阻有關(guān))，因此可以用此方法得到電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻。采用IVIUM電化學工作站測試，頻率為0.1Hz一100kHz。

4.3循環(huán)性能(CP)

電池的循環(huán)性能重要由循環(huán)次數(shù)、首次放電容量和保留容量3個指標來衡量。電池持續(xù)重復(fù)進行多次的充放電行為稱為循環(huán)充放電，電池循環(huán)充放電的次數(shù)稱為循環(huán)次數(shù)；首次放電容量是指電池完全充滿電后第一次的放電容量；保留容量是指完成一定次數(shù)的循環(huán)充放電后，電池依舊保持的放電容量。通常至少循環(huán)100次以后，得到的循環(huán)性能的數(shù)據(jù)才有說服力。因此，隔膜的性能優(yōu)劣，直接影響到電池的循環(huán)性能。

4.4離子電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率和離子電阻率互為倒數(shù)，實際測試得到的通常是電池的離子電阻，即體積電阻。而試驗測試得到的離子電阻(Rb)是隔膜電阻(Rs)與電池中電解液的電阻(Re)之和。

為便于計算，可忽略Re的影響，近似地認為Rs=Rb，再根據(jù)式(a)和(b)即可求得隔膜的電導(dǎo)率(σs)。

式(a)～(b)中，ρs是隔膜的電阻率，為隔膜的有效面積(即電極片的面積)，d為隔膜的平均厚度。