第一作者：Liu Yao

通訊作者：Li Wei ；Liu Jun

通訊單位：復(fù)旦大學(xué)；University of Washington

研究背景

鈉離子電池（SIBs）是解決鋰離子電池（LIBs）中鋰供應(yīng)鏈問(wèn)題的一種有前途的替代技術(shù)。在過(guò)去的十年中，已經(jīng)發(fā)表了15000多篇研究文章，在正極、負(fù)極和電解質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)以及SIB的電化學(xué)性能方面已經(jīng)取得了進(jìn)展。此外，許多公司已經(jīng)啟動(dòng)了第一代SIB的生產(chǎn)。到目前為止，廣泛的研究工作集中在改進(jìn)和優(yōu)化具有高容量、卓越的速率能力、高空氣穩(wěn)定性、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低成本的陰極材料的性能。在不同種類(lèi)中，層狀氧化物。普魯士藍(lán)或白和多陰離子化合物已被研究用于實(shí)際應(yīng)用。然而，SIBs的電極材料的電化學(xué)特性和電池性能仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于LIBs中可以實(shí)現(xiàn)的。

多陰離子化合物是一類(lèi)材料，其框架由四面體多陰離子結(jié)構(gòu)單元(XO4)n? 及其衍生物(Xy O3y+1 )m? 與固體共價(jià)鍵相結(jié)合的MOx 多面體組成。X標(biāo)志著P、S元素等，M代表過(guò)渡金屬（Fe、Mn、V、Ni、Co等）。在這些材料中，磷酸鐵鋰（LiFePO4 ，或LFP）已被廣泛研究并用于LIBs?；诹姿徼F鋰的鋰離子電池非常穩(wěn)定、可靠，并具有出色的長(zhǎng)循環(huán)壽命。它們還具有高功率能力?；贚FP的鋰離子電池被廣泛用于電動(dòng)工具、儲(chǔ)能和其他商業(yè)應(yīng)用。事實(shí)上，基于LFP的LIBs是目前市場(chǎng)上最成功的商業(yè)產(chǎn)品之一。人們對(duì)開(kāi)發(fā)性能可與基于LFP的LIB相媲美的SIB一直很感興趣。在過(guò)去幾年中，人們發(fā)現(xiàn)NASICON型磷酸釩鈉（Na3V2(PO4 )3 ，或NVP）聚陰離子陰極可以具有與LFP類(lèi)似的性能，即良好的循環(huán)壽命，良好的速率能力和出色的低溫性能。然而，這些特性大多只在電極層面上得到證明，即使用過(guò)量的金屬鈉作為陽(yáng)極的半電池配置。與實(shí)用陽(yáng)極（如硬碳）耦合的全電池顯示出較差的循環(huán)壽命。

表1總結(jié)了一些使用這種多離子材料的可充電Na全電池循環(huán)壽命的公開(kāi)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，包括無(wú)Na金屬、硬碳||NVP Na離子和NVP||NVP對(duì)稱(chēng)Na離子全電池。從這些結(jié)果可以看出，循環(huán)壽命有限。

表1.可充電Na全電池（無(wú)Na金屬、硬碳||NVP Na離子和NVP||NVP對(duì)稱(chēng)Na離子全電池）的循環(huán)壽命

工作介紹

解決循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題的關(guān)鍵是確定電池的降解機(jī)制。本工作首先研究了全電池的降解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Na離子損失到陽(yáng)極上的固體電解質(zhì)界面（SEI）反應(yīng)是主要原因。基于這一觀(guān)察，開(kāi)發(fā)了一種新的富含Na的NVP陰極，以解決Na損失問(wèn)題，并延長(zhǎng)可充電Na全電池的循環(huán)壽命。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NVP可以通過(guò)簡(jiǎn)單快速的化學(xué)溶液處理轉(zhuǎn)化為富含Na的NVP（例如，Na4V2(PO4 )3 ，或Na4VP）。經(jīng)過(guò)快速（30秒）的化學(xué)溶液處理，NVP陰極電極中每配方的Na含量從3.02增加到4.02，而不會(huì)降低結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。富含Na的4VP陰極全電池使用無(wú)Na陽(yáng)極配置或硬碳陽(yáng)極全電池進(jìn)行了研究。在這種Na全電池中，來(lái)自陰極的過(guò)量Na離子抵消了初始容量損失，包括SEI和陽(yáng)極的不可逆容量，并消除了硬碳的斜率容量。因此，無(wú)Na陽(yáng)極和硬碳陽(yáng)極與富含Na的NVP陰極全電池表現(xiàn)出較長(zhǎng)的循環(huán)壽命、高電壓輸出，以及增加的能量和功率密度。

結(jié)果和討論

圖1顯示了使用硬碳陽(yáng)極的傳統(tǒng)NVP基全電池的降解過(guò)程。如圖1a,b所示，這類(lèi)全電池的容量在長(zhǎng)循環(huán)中逐漸下降。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)（超過(guò)1400次），電池完全失效。為了找出電池失效的原因是哪一部分，該電池被拆開(kāi)。通過(guò)數(shù)碼照片（插圖）和掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，對(duì)陽(yáng)極和陰極進(jìn)行了檢查和表征。與原始的陰極和陽(yáng)極電極相比，發(fā)現(xiàn)大量的SEI成分或失效的Na被困在陽(yáng)極，而陰極中的Na含量大大減少（圖1c,d）。這一結(jié)果表明，由于長(zhǎng)期的充放電過(guò)程中的SEI反應(yīng)，Na離子被從陰極中耗盡并被困在陽(yáng)極中。這一結(jié)果也與全電池庫(kù)侖效率（CE）只有98.2%相一致，表明Na離子流失到SEI層。為了進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)果，來(lái)自拆卸的死電池的陰極被用來(lái)制造一個(gè)新的帶有Na金屬陽(yáng)極的半電池。鈉金屬陽(yáng)極在電池中提供了額外的鈉。在這種情況下，陰極幾乎完全恢復(fù)了最初的容量，并且可以在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)中充放電（圖1e,f）。

圖1、a,b) 硬碳||NVP全電池的比容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系，以及選定的電致伸縮充電和放電曲線(xiàn)。c,d) 硬碳陽(yáng)極和NVP陰極在1400次循環(huán)后的數(shù)碼照片（插圖）和SEM圖像。e,f) Na||NVP陰極電池的比容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系（NVP來(lái)自失效的全電池），以及選定的電化學(xué)充電和放電曲線(xiàn)。電壓窗口是2.7-3.8V與Na/Na+ ，在C/5。

解決Na損失問(wèn)題的策略是在陰極中引入額外的Na。圖2a說(shuō)明了通過(guò)化學(xué)過(guò)程制備富含Na的NVP電極的情況。NVP電極首先被浸泡在二甲氧基甲烷中的聯(lián)苯鈉（Na-Bp，DME）溶液中。由于Bp有很強(qiáng)的電子親和力，電子從Na金屬轉(zhuǎn)移到共軛Bp環(huán)上會(huì)自發(fā)發(fā)生，從而形成Bp? 自由基陰離子和Na+ 離子（公式（1））。隨后，將NVP電極浸入0.5M Na-Bp溶液中。由于Bp/Bp? 的還原電位（≈0.12V vs Na/Na+ ）遠(yuǎn)低于開(kāi)路電位（≈2.8 vs Na/Na+ ）和NVP的Na插層電位（≈1.65 vs Na/Na+ ），NVP電極從Bp? 陰離子中接收電子以容納Na離子，自發(fā)形成富含Na的NVP，即Na4VP（公式（2））。

圖2、b) 原始NVP和用Na-Bp溶液反應(yīng)不同時(shí)間后的XRD圖譜。g-i）NVP的TEM和HRTEM圖像以及各元素的EDX圖譜。j-l）富含Na的NVP電極（浸泡30秒）的TEM和HRTEM圖像以及各元素的EDX圖譜。

(1)

(2)

圖2b中顯示了不同浸泡時(shí)間的樣品的X射線(xiàn)衍射（XRD）圖譜。浸泡10秒后，位于35.6°（300）和48.4°（226）的衍射峰的強(qiáng)度減弱，出現(xiàn)了一些新峰。當(dāng)浸泡時(shí)間增加到30秒和60秒時(shí)，位于35.6°（300）和48.4°（226）的衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)一步降低，而新的衍射峰的強(qiáng)度變得更加突出。為了確定NVP在溶液處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變，深入分析了2θ范圍內(nèi)34-50°的XRD圖譜。位于35.6°、43.3°、46.0°和48.6°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于NVP的（300）、（223）、（218）和（201）晶體平面。隨著浸泡時(shí)間的增加，NVP衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱。同時(shí)，觀(guān)察到幾個(gè)新的衍射峰的出現(xiàn)，表明在化學(xué)溶液處理過(guò)程中形成了一個(gè)新的相。

利用XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行的Rietveld精修確定了Na4VP結(jié)構(gòu)參數(shù)。原始NVP電極的Rietveld精修表明單元格參數(shù)為a = b = 8.7277 ?,c= 21.7903 ?,V= 1437.45 ?（Rwp = 2.28）。浸泡30秒后，形成了Na4VP。Na4VP具有斜方體結(jié)構(gòu)，空間群為R/3c。單元格參數(shù)為a = b = 8.8758 ?,C= 21.808 ?3 ,V= 1487.9 ?3 （Rwp = 9.08）。與NVP相比，每式1mol Na離子插層后，NaVP4的體積擴(kuò)大了3.5%。

為了確定原始樣品和富鈉樣品中釩（V）元素的氧化狀態(tài)，使用了X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）（圖2c）。原始NVP樣品的V 2p光譜包括位于515.3 ± 0.2和522.4 ± 0.3 eV的兩個(gè)峰值，對(duì)應(yīng)于三價(jià)狀態(tài)下V 2p3/2和V 2p1/2的貢獻(xiàn)。對(duì)于經(jīng)過(guò)化學(xué)溶液處理的樣品（浸泡30秒），V 2p光譜的適當(dāng)去卷積顯示了幾個(gè)新的峰值，大約在513.7 ± 0.3和520.8 ± 0.4 eV。這些偏移與二價(jià)V的存在相匹配，這表明部分三價(jià)V在化學(xué)過(guò)程后成功地轉(zhuǎn)化為二價(jià)V。

圖2d顯示了NVP粉末的SEM圖像，顯示了直徑約為10-20微米的球形形態(tài)?；瘜W(xué)處理過(guò)程前后的NVP電極圖像（圖2e,f）表明，化學(xué)處理并沒(méi)有影響NVP的形態(tài)。圖2g-i顯示了透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像和原始NVP的能量色散X射線(xiàn)（EDX）圖。球狀的形態(tài)與SEM的結(jié)果一致。圖2h顯示了HRTEM和相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）圖像（插圖）。0.58納米的條紋間距對(duì)應(yīng)于NVP的（014）平面。如圖2i所示，EDX圖譜分析被用來(lái)確認(rèn)Na、V、O和P元素的均勻分布。EDX的定量結(jié)果表明，Na/V的比例大約為1.48:1。圖2j-l顯示了富含Na的NVP的TEM、HRTEM圖像和EDX圖譜。如圖2k所示，0.54納米的條紋d間距對(duì)應(yīng)于富含Na的NVP的（110）平面。圖2l所示的EDX圖譜分析表明Na、V、O和P元素的分布均勻。EDX的定量分析結(jié)果顯示，Na/V的比例約為1.9:1。這些結(jié)果表明，與原始NVP相比，化學(xué)處理的NVP中的Na含量明顯增加。

此外，通過(guò)電感耦合等離子體-光發(fā)射分光光度計(jì)（ICP-OES，表2）進(jìn)一步研究了化學(xué)溶液處理過(guò)的NVP和原始NVP的Na/V比例。ICP-OES結(jié)果證實(shí)，富含Na的NVP（浸泡30秒的電極）的Na/V比率為1.99:1，表明NVP中儲(chǔ)存的Na離子增加了1.33倍。在XRD、TEM和ICP-OES測(cè)量之前，浸泡過(guò)的電極用DME溶劑清洗了五次，以確保所有的Na離子都來(lái)自于塊狀晶體結(jié)構(gòu)。上述結(jié)果表明，富含Na的NVP陰極已經(jīng)通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單而快速的化學(xué)溶液過(guò)程成功合成。

表2.NVP和富含Na的NVP的ICP-OES化學(xué)計(jì)量（浸泡30秒的電極）。

采用半電池配置來(lái)評(píng)估每個(gè)陰陽(yáng)極的電化學(xué)性能。Na||NVP半電池被組裝起來(lái)并在不同的電壓窗口下進(jìn)行測(cè)試。圖3a,d顯示了在2.7-3.8V的電壓窗口下，在1C（1C=117 mAhg?1 ）的電流速率下的充放電曲線(xiàn)和循環(huán)穩(wěn)定性。Na||NVP半電池顯示了104.7 mAhg?1 的可逆比容量，并在500次循環(huán)后保持在98.3 mAhg?1 。這些結(jié)果表明NVP陰極的高循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)放電截止電壓從2.7V降到1.0V時(shí)，相對(duì)于Na/Na+ ，可逆容量增加到165.9 mAhg?1 ，并在500次循環(huán)后保持在149.8 mAhg?1 （圖3b，e），揭示了在寬電壓窗口下的高比容量和高循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3、a,d) 2.7-3.8V vs Na/Na+ ，b,e) 1.0-3.8V vs Na/Na+ ，在1C的電壓窗口中，Na||NVP的選定電致充放電曲線(xiàn)和比容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。c,f) Na||硬碳半電池在電流密度為1 mAh cm?2 ，沉積1 mAh cm?2 ，充放電曲線(xiàn)和CE與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。

對(duì)于陽(yáng)極方面，使用薄的硬碳作為Na金屬宿主，評(píng)估了Na電鍍和剝離的CE和循環(huán)性。圖3c,f顯示了選定的充電和放電曲線(xiàn)，以及CE與循環(huán)數(shù)的關(guān)系，在硬碳中的Na鍍層/剝離的面積容量為1 mAh cm?2 ，電流密度為1 mAcm?2 。結(jié)果表明，初始CE為99%，300次循環(huán)后平均CE為99.9%。300次循環(huán)后的過(guò)電位約為70 mV。

接下來(lái)，富含Na的NVP陰極、NaPF6 /diglyme電解質(zhì)和薄的硬碳宿主（HCH）被整合起來(lái)，以建立無(wú)鈉陽(yáng)極的Na金屬電池（SMB）。圖4a顯示了使用富含Na的NVP陰極的Na-自由陽(yáng)極SMB的方案。這里陰極的質(zhì)量負(fù)荷為8mg cm?2 ，而碳約為0.8mg cm?2 。圖4b,e顯示了選定的充放電曲線(xiàn)以及作為循環(huán)數(shù)函數(shù)的無(wú)鈉陽(yáng)極NVP全電池的比容量（使用NVP陰極的無(wú)鈉陽(yáng)極SMB）。最初的充電和放電比容量分別為104.6和81.9 mAhg?1 。可逆比容量在100次循環(huán)后保持在46.5 mAhg?1 ，對(duì)應(yīng)的容量保持率為68%。無(wú)鈉陽(yáng)極富鈉NVP（浸泡10秒）全電池顯示出138.9 mAhg?1 的初始充電比容量和104.3 mAhg?1 的初始放電比容量（圖4c,f）。最初的充電過(guò)程可以分為兩個(gè)部分。第一部分對(duì)應(yīng)于低于3.4V的電壓，它提供了大約34 mAhg?1 的容量，接下來(lái)的平臺(tái)區(qū)域提供了104.9 mAhg?1 的特定容量。在初始放電過(guò)程中，相當(dāng)于34 mAhg?1 的特定容量的Na量被儲(chǔ)存在碳中，以補(bǔ)償循環(huán)中的Na損失。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，得到了87.4 mAhg?1 的可逆比容量，對(duì)應(yīng)的容量保持率為83.7%。通過(guò)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間到30秒（圖4d，g）和60秒，分別得到173.5和179.1 mAhg?1 的初始充電比容量。充電曲線(xiàn)的第一個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)于低于3.4V的電壓，在30和60秒內(nèi)分別提供約68和73 mAhg?1 。觀(guān)察到的容量對(duì)應(yīng)于每式1摩爾的Na離子插入NVP電極，與以前的ICP-OES結(jié)果一致。Na4VP在充電-放電前后的晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)通過(guò)原位XRD進(jìn)行了研究。在最初的充電過(guò)程中，Na4VP在開(kāi)路電壓到2.5V的電壓窗口中轉(zhuǎn)變?yōu)镹VP，對(duì)應(yīng)于第一個(gè)充電平臺(tái)。位于3.4V左右的第二個(gè)電荷平臺(tái)對(duì)應(yīng)于NVP和NaV2(PO4 )3 之間的兩相反應(yīng)，這與以前的文獻(xiàn)報(bào)告一致。在最初的放電過(guò)程中，NaV2(PO4 )3 在2V的截止電壓處轉(zhuǎn)化為NVP。

圖4、b-g）無(wú)鈉陽(yáng)極SMBs的電化學(xué)性能。HCH||NVP（基線(xiàn)）、HCH||Na-rich NVP（10秒）和HCH||Na-rich NVP（30秒）全電池在1C下測(cè)試的電致伸縮充電和放電曲線(xiàn)以及比容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。h）HCH||Na-rich NVP（30秒）在2℃下第二個(gè)循環(huán)的比容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。

在最初的充電過(guò)程中，儲(chǔ)存在薄硬碳層中的多余的Na隨著浸泡時(shí)間的增加而增加。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)，可逆的比容量保持在103 mAhg?1 ，對(duì)應(yīng)的容量保持率為99%。當(dāng)全電池在2攝氏度下測(cè)試時(shí)（圖4h），400次循環(huán)后，比容量保持在97.5 mAhg?1 ，對(duì)應(yīng)的保留率為98.5%。這些結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的NVP陰極可以顯著提高無(wú)鈉陽(yáng)極SMB的循環(huán)穩(wěn)定性。過(guò)量的Na補(bǔ)償了Na的損失，并在碳宿主中引入了少量的Na金屬以延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。本工作使用NaPF6 /DME電解質(zhì)，而不是傳統(tǒng)的酯基電解質(zhì)，因?yàn)轷セ娊赓|(zhì)對(duì)于Na金屬陽(yáng)極和無(wú)Na金屬電池來(lái)說(shuō)并不理想。在酯基電解質(zhì)（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，EC/DEC基電解質(zhì)）中測(cè)試了Na金屬陽(yáng)極和無(wú)Na金屬全電池的CE。結(jié)果表明，在酯基電解質(zhì)中，無(wú)鈉金屬陽(yáng)極的CE很低，無(wú)鈉金屬全電池的循環(huán)壽命很差。因此，在本工作中利用了NaPF6 /diglyme電解液。

在下面的部分，選擇了富含Na的NVP陰極（Na4VP，浸泡30秒）來(lái)評(píng)估速率能力、無(wú)Na陽(yáng)極SMB的低溫性能，以及硬碳陽(yáng)極與Na4VP陰極Na-離子全電池的電化學(xué)性能。

Na-free-anode Na4VP全電池在不同速率下的電致伸縮充電和放電試驗(yàn)見(jiàn)圖5a。比容量和電流密度是根據(jù)陰極電極的活性材料計(jì)算的。應(yīng)該指出的是，與原始NVP電極相比，Na4VP電極的質(zhì)量會(huì)更高，盡管差異非常小。在C/10時(shí)，可逆比容量為106.4 mAhg?1 ，平均輸出電壓為3.35V。在C/5、C/2、1、2、3、4、5、8、10和15C，比容量分別為106.3、106.1、105.7、104.7、103.8、102.7、101.4、92.7、72.5和56.3 mAhg?1 。當(dāng)速率增加到20C時(shí)，可逆比容量仍然達(dá)到44.8 mAhg?1 ，相當(dāng)于C/10時(shí)放電比容量的42.1%。這些結(jié)果證明了Na-free-anode Na4VP全電池的優(yōu)良速率能力。能量和功率密度是根據(jù)電極中活性材料的總質(zhì)量（陰極和陽(yáng)極的活性材料）計(jì)算的。Ragone圖顯示了（圖5b）全電池的能量密度和功率密度，根據(jù)活性電極材料，其最大能量密度為324.5 Wh kg?1 ，最大功率密度為5240 W kg?1 。將以前報(bào)道的無(wú)鈉全電池的Ragone圖數(shù)據(jù)與本工作的結(jié)果（圖5b）進(jìn)行了比較。

圖5、a) 在2.7到3.8V（第二周期）的電壓窗口中以不同的C速率進(jìn)行的靜電充電和放電測(cè)試。b) Na-free-anode Na4VP全電池的Ragone圖。c) 在不同的溫度下（25、10、0、-10、-20和-30℃），以C/5的速率，選擇Na-free-anode Na4VP全電池的電致伸縮充電和放電曲線(xiàn)。d) 在-20℃，以C/5的速率，Na-free-anode Na4VP全電池的放電比容量與循環(huán)數(shù)循環(huán)。在低溫測(cè)試之前，所有電池首先在25℃的室溫下被激活。

通過(guò)在不同溫度（25、10、0、-10、-20和-30℃）下在C/5的充電和放電，測(cè)試了Na-free-anode Na4VP全電池的低溫性能。充電和放電曲線(xiàn)顯示在圖5c。為了比較，圖5c中還包括了在相同變量下測(cè)得的室溫性能。該電池在25、10、0、-10和-20℃時(shí)表現(xiàn)出的可逆比容量分別為105.5、105.4、104.5、100.3和92.3 mAhg?1 。即使在-30℃的超低溫下，放電特定容量仍然是55.1 mAhg?1 ，相當(dāng)于室溫容量的52.2%。圖5d所示的特定容量與循環(huán)數(shù)的函數(shù)表明了高循環(huán)穩(wěn)定性?？偟膩?lái)說(shuō)，這些結(jié)果表明，無(wú)鈉陽(yáng)極Na4VP電池的低溫性能得到了改善。該電池如此令人印象深刻的低溫性能歸功于富含Na的NVP陰極的出色性能。

最后，制作了SIB全電池，由硬碳陽(yáng)極和Na4VP陰組成。硬碳的可逆比容量在C/10時(shí)為261.9 mAhg?1 ，在100次循環(huán)后可保留246.8 mAhg?1 ，相當(dāng)于容量保留率為94.2%。在C/5、C/2、1、2、3、4和5C的速率下獲得的比容量分別為258.5、232.7、211.6、177.7、149.8、125.8和109.3 mAhg?1 。

圖6顯示了硬碳-Na4VP全電池的充電和放電曲線(xiàn)。根據(jù)電極的每個(gè)實(shí)際容量，負(fù)/正比率被控制在1:2.3左右（按重量）。硬碳陽(yáng)極的容量保持在比陰極側(cè)多出≈5wt.%，以避免在初始充電過(guò)程中形成金屬鈉。比容量和電流密度是根據(jù)陰極電極的活性材料計(jì)算的。硬碳-NVP電池在C/5速率下的初始充電和放電容量分別為104.4和74.6 mAhg?1 （圖6a，基線(xiàn)）。圖6b所示的硬碳-Na4VP全電池在C/5的初始充電和放電容量分別為166.6和104.9 mAhg?1 。圖6c顯示了全電池的可逆比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。硬碳-Na4VP電池的比容量保持在101.7 mAhg?1 ，而硬碳-NVP電池在70次循環(huán)后僅保持44.4 mAhg?1 。這種容量保持率的改善來(lái)自于陰極電極的過(guò)量Na，并且可以補(bǔ)充SEI形成的初始Na損失和硬碳的不可逆比容量。此外，多余的Na也有助于由硬碳的斜率部分容量主導(dǎo)的容量，這使得全電池的輸出電壓很高。圖6d,e顯示了全電池的速率能力。在C/5、C/2、1、2、3、4、5、10和20C的速率下，得到的比容量分別為104.5、103.8、102.9、101.6、100.3、99.1、97.6、93.2和85.4 mAhg?1 。Ragone圖（圖6f）顯示了全電池的能量密度和功率密度。根據(jù)活性電極材料，可以得到最大能量密度為218.4 Wh kg?1 ，最大功率密度為4227 W kg?1 。計(jì)算值是基于陽(yáng)極和陰極的總活性質(zhì)量。將以前報(bào)道的Na-ion全電池的Ragone圖數(shù)據(jù)與本工作的結(jié)果一起加入（圖6f）。在1C評(píng)估了電池的壽命（圖6h）。500次循環(huán)后，比容量保持在71.9 mAhg?1 ，對(duì)應(yīng)的容量保持率為70%，CE在整個(gè)循環(huán)中保持在99.4%。總的來(lái)說(shuō)，化學(xué)處理衍生的Na4VP陰極被證明是提高可充電Na電池性能的有效方法，特別是延長(zhǎng)循環(huán)壽命和提高能量密度。

圖6、硬碳-Na4VP全電池的電化學(xué)性能。a-c) 硬碳||NVP、硬碳||Na4VP的部分電化學(xué)充放電曲線(xiàn)和比容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系，以及在2.0-3.8V的電壓窗口中測(cè)試的比容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。d-f) 硬碳||Na4VP Na離子全電池的速率能力和Ragone圖。g) 硬碳||Na4VP全電池在1C下的循環(huán)壽命。

結(jié)論

這項(xiàng)工作發(fā)現(xiàn)富含Na的電池的有限循環(huán)壽命可以歸因于Na離子在陽(yáng)極一側(cè)的SEI反應(yīng)中的損失。為了解決這個(gè)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種化學(xué)方法，通過(guò)簡(jiǎn)單而快速的化學(xué)溶液處理來(lái)合成富含Na的NVP陰極。通過(guò)優(yōu)化浸泡時(shí)間，大約1.33倍的Na源可以在短時(shí)間內(nèi)（30秒）插入NVP電極而不降低晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。兩種全電池配置，例如，Na-自由陽(yáng)極SMBs和硬碳-Na4VP Na-離子全電池，被組裝和評(píng)估。Na-自由陽(yáng)極全電池在400次循環(huán)后表現(xiàn)出高容量保持率（98.5%）。此外，基于活性電極材料，它提供了324.5 Wh kg?1 的能量密度和5240 W kg?1 的功率密度。此外，當(dāng)在-30℃下評(píng)估時(shí)，與該電池的室溫相比，其可逆容量保持率為52.2%。這些結(jié)果表明，無(wú)鈉陽(yáng)極SIB表現(xiàn)出長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量和大大增強(qiáng)的低溫性能。硬碳-Na4VP Na-離子全電池表現(xiàn)出高電壓輸出和長(zhǎng)壽命。

該工作成功地證明了新的富含Na的NVP材料大大改善了可充電Na全電池的電化學(xué)性能，這種策略可以成為使用NVP類(lèi)型材料的可靠和穩(wěn)定的SIB的重要一步。

審核編輯：郭婷