鋰離子電池通常由正極、負極、隔膜、電解液和封裝材料五個部分組成，其中隔膜作為電池的關(guān)鍵部件，主要起到防止電極接觸、保證離子的輸送和儲存電解質(zhì)的作用。隔膜對于電池安全運行至關(guān)重要，在碰撞、刺穿或者熱失效情況下，隔膜的破損、收縮會引起正負極的直接接觸，引發(fā)劇烈的電池反應(yīng)，造成電池的起火爆炸。

雖然傳統(tǒng)商業(yè)聚烯烴隔膜具有良好的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，但當(dāng)溫度升高至130~140℃時，隔膜尺寸明顯收縮，可能會引發(fā)一系列的安全問題。因此，鑒于傳統(tǒng)聚烯烴隔膜在耐熱性能方面的不足，開發(fā)具有良好耐熱性能的新型電池隔膜迫在眉睫。美能光子灣將帶您一起探討當(dāng)前鋰離子電池隔膜耐熱性能的優(yōu)化策略及其面臨的挑戰(zhàn)。

Part.01

傳統(tǒng)商用隔膜材料的耐熱改性研究現(xiàn)狀

目前，商用鋰離子電池隔膜主要通過干法和濕法拉伸聚烯烴制備。但是，受限于聚烯烴材料較低的熔點(135~165℃)和熱分解溫度(200~300℃)，所制備電池隔膜的耐熱能力不能滿足200.65℃的熱失控觸發(fā)溫度。為此，研究人員目前主要通過無機顆粒涂覆和有機改性的方式提升聚烯烴隔膜的耐熱性能。

優(yōu)化 01

基于無機顆粒涂覆的商用耐熱隔膜

在隔膜表面涂覆具有高熱阻系數(shù)的陶瓷顆粒是一種較為簡單的商用電池隔膜耐熱性能提升方法。如下圖所示，在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)膜表面涂覆SiO2、CeO2、ZrO2、TiO2、AL2O3和AlOOH(水鋁石)等無機陶瓷顆粒后，可以得到多層結(jié)構(gòu)的耐熱隔膜。

基于無機顆粒涂覆的商用耐熱隔膜案例

• 上圖（a）是通過將氨基功能化SiO2顆粒涂覆在PE隔膜表面，實現(xiàn)了在130℃時的零熱收縮。

• 圖（b）是涂覆氨基功能化的二氧化硅粒子的聚烯烴隔膜的表面形貌。

• 圖（c）是涂覆納米氧化鈰的聚乙烯隔膜。

• 圖（d）是涂覆納米氧化鋁和納米管的AH-PE隔膜。

• 圖（e）是制備了TiO2涂覆的PE隔膜，它與PE隔膜具有相似的厚度和孔結(jié)構(gòu)，但可以使150℃時的收縮率從100%降低至36%。

• 圖（f）通過在微孔PE隔膜上涂覆AlOOH顆粒制備出AlOOH涂層PE隔膜，該隔膜在140℃以下幾乎沒有收縮，180℃下收縮率小于3%。

經(jīng)陶瓷顆粒涂覆的商用隔膜表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，并且通過無機顆粒功能化改性保持了較好的電解質(zhì)吸收率，但是其仍然存在因為隔膜厚度/質(zhì)量增加、陶瓷顆粒聚集、隔膜孔隙堵塞以及涂層與隔膜之間的黏附性差等問題而出現(xiàn)的電化學(xué)性能下降現(xiàn)象。

優(yōu)化 02

基于有機改性的商用耐熱隔膜

在聚烯烴隔膜上進行化學(xué)接枝、共價交聯(lián)、引入耐熱聚合物和添加阻燃劑等方法同樣可以提高耐熱性能。經(jīng)有機改性的聚烯烴隔膜可以保持其多孔結(jié)構(gòu)和對于電解質(zhì)的良好浸潤性。

基于有機改性的商用耐熱隔膜

• 上圖（a）為1%DEGDMA接枝聚烯烴的隔膜形貌。

• 圖（b）通過在PE隔膜表面涂覆對苯二醛交聯(lián)超支化聚苯并咪唑制備了CHBPBI隔膜，該隔膜在160℃時的熱收縮率從86.8%降低至27.6%，其耐熱性顯著提高。

• 圖（c）為PP@PI微球復(fù)合膜示意圖。

• 圖（d）在傳統(tǒng)的PP隔膜上設(shè)計了一種可紫外光固化的聚（苯基—共甲基丙烯氧基）硅氧烷（LPMA64/Al2O3）氫化物涂層，其中A2L1隔膜在150℃環(huán)境下基本不發(fā)生收縮。

但是，有機改性聚烯烴隔膜的使用環(huán)境大都限制在200℃以內(nèi)，如上圖（c）中使用的PP/PI-1隔膜雖然在400℃以下可以避免自燃，但該隔膜在200℃左右就會發(fā)生熱失效。

PP、PP/PI-1和PP/PI-3隔膜在100℃、150℃和200℃的熱尺寸穩(wěn)定性測試結(jié)果圖

具體表現(xiàn)為隔膜出現(xiàn)明顯收縮，且孔隙率由53.24%衰減至12.04%，組裝的電池在200℃中僅充放電6h就出現(xiàn)熱失效現(xiàn)象。

因此，如何在200℃的溫度下保證有機改性聚烯烴隔膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍然是提升商用隔膜耐熱性能的主要挑戰(zhàn)之一。

Part.02

本征耐熱隔膜材料的研究現(xiàn)狀

研究人員在深入研究無機陶瓷和有機聚合物材料增強商用聚烯烴隔膜耐熱性能的方法后，開始嘗試使用無機陶瓷、有機聚合物以及有機—無機復(fù)合材料三類本征耐熱材料進行鋰離子電池耐熱隔膜的制備。

優(yōu)化 01

無機陶瓷耐熱隔膜

鋰鑭鋯氧化物（LLZO）、二氧化硅（SiO2）和二氧化鈦（TiO2）等無機陶瓷材料具有非常高的熔點和剛度，使用涂覆、溶液澆鑄和真空抽濾等方法制備的無機陶瓷隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性能。

無機陶瓷基隔膜示意圖

• 上圖（a）基于溶液澆鑄法制備了LLZO隔膜，在150℃下暴露60min后基本不發(fā)生熱收縮。

• 圖（b）為一種嵌入超薄微米級玻璃片的玻璃纖維無紡布隔膜，該隔膜能夠在600℃的環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且無明顯收縮。

• 圖（c）采用水熱法將銳鈦礦TiO2納米顆粒制備成Na2Ti3O7納米帶，納米帶經(jīng)真空抽濾后成為Na2Ti3O7隔膜，該隔膜在高達1000℃的溫度下仍能保持其結(jié)構(gòu)完整性。

在耐熱性能測試中，無機陶瓷隔膜表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，但無機陶瓷隔膜的厚度和質(zhì)量都較大，脆性和制備成本都較高，影響其在鋰離子電池領(lǐng)域的實際應(yīng)用，需要做進一步的優(yōu)化。

優(yōu)化 02

有機聚合物耐熱隔膜

聚酰亞胺（PI）、聚對苯二甲酸對苯二胺酯（PPTA）、聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）、聚醚醚酮（PEEK）、聚甲醛（POM）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚苯硫醚（PPS）等本征耐熱聚合物相較無機陶瓷材料，前者具有更高的熔點和更好的電解質(zhì)浸潤性，逐漸成為耐熱隔膜的材料選擇之一。

耐熱聚合物基隔膜示意圖

• 上圖（a）利用溶液澆鑄法制備出具有海綿狀結(jié)構(gòu)的PEEK膜，該隔膜在350℃時仍不發(fā)生熔融變形，并且電解質(zhì)吸收率達到251%，是商業(yè)PE隔膜的兩倍多。

• 圖（b）通過非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)制備了聚酰亞胺(PI)隔膜，該隔膜在500℃時不發(fā)生熱收縮。

• 圖（c）制備了具有不同細菌纖維素(BC)納米纖維含量的BC/PPS復(fù)合膜，其中20%BC/PPS隔膜在200℃下表現(xiàn)出零收縮的優(yōu)異熱穩(wěn)定性。

• 圖（d）通過同軸靜電紡絲技術(shù)制備了聚丙烯腈(PAN)/聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)核殼結(jié)構(gòu)納米纖維隔膜，其在300℃時沒有明顯熱收縮，并在540℃時保持結(jié)構(gòu)完整。

• 圖（e）使用聚甲醛(POM)纖維素納米纖維(CNF)和二苯甲酮(DPK)制備出POM-CNF混合物隔膜，該隔膜在180℃時沒有明顯的熱收縮。

雖然本征耐熱聚合物隔膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的機械強度，但該類型隔膜往往會在電池充放電過程中逐漸降解，難以滿足鋰離子電池隔膜應(yīng)具有長期循環(huán)穩(wěn)定性的實際應(yīng)用需求。

綜上所述，鋰離子電池隔膜的耐熱性能優(yōu)化是一個復(fù)雜而多維的課題。雖然通過無機顆粒涂覆、有機改性以及開發(fā)本征耐熱材料等方法在一定程度上提高了隔膜的耐熱性能，但仍然存在諸多挑戰(zhàn)，如成本控制、制備工藝復(fù)雜性、以及長期循環(huán)穩(wěn)定性等。未來的研究需要在材料科學(xué)、化學(xué)工程和電化學(xué)等多個領(lǐng)域進行跨學(xué)科合作，以實現(xiàn)更高效、更經(jīng)濟、更安全的隔膜材料的開發(fā)。

隨著新材料和新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，我們有理由相信，鋰離子電池隔膜的耐熱性能將得到進一步的提升，為電池技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展提供堅實的基礎(chǔ)。美能光子灣將繼續(xù)致力于技術(shù)創(chuàng)新，為全球客戶提供更多優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品和服務(wù)，推動新能源產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。

原文出處：《Research progress on heat-resistant separators for lithium-ion batteries》

*特別聲明：本公眾號所發(fā)布的原創(chuàng)及轉(zhuǎn)載文章，僅用于學(xué)術(shù)分享和傳遞行業(yè)相關(guān)信息。未經(jīng)授權(quán)，不得抄襲、篡改、引用、轉(zhuǎn)載等侵犯本公眾號相關(guān)權(quán)益的行為。內(nèi)容僅供參考，如涉及版權(quán)問題，敬請聯(lián)系，我們將在第一時間核實并處理。