加拿大西安大略大學(xué)的孫學(xué)良院士團(tuán)隊(duì)對(duì)固態(tài)電池厚電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的國際最新研究進(jìn)展進(jìn)行了全面的評(píng)估與總結(jié)，該研究成果在國際交通電動(dòng)化雜志eTransportation上發(fā)表。

以實(shí)現(xiàn)高性能的全固態(tài)鋰電池（ASSLB），綜述了在不同固態(tài)電解質(zhì)（SSE）體系下設(shè)計(jì)具有連續(xù)Li+/e-傳輸路徑和低曲率結(jié)構(gòu)的厚電極的最新進(jìn)展；總結(jié)了界面工程構(gòu)建合適的SSE/電極界面；討論了幾大關(guān)鍵因素對(duì)構(gòu)建Li+/e-傳輸路徑產(chǎn)生的影響；介紹了通過高電導(dǎo)率電極的設(shè)計(jì)方法來提高本征電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；同時(shí)還總結(jié)了厚電極制作的全固態(tài)軟包電池的最新進(jìn)展。最后展望了未來厚電極設(shè)計(jì)的方向，并提出高能量密度全固態(tài)鋰電池的設(shè)計(jì)和發(fā)展路線。

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1.背景介紹

石墨負(fù)極的低比容量（372mAh g-1）阻礙了鋰離子電池能量密度的提高，由于金屬鋰具有較高的理論比容量（3860mAh g-1），用鋰替換石墨負(fù)極是實(shí)現(xiàn)電池高能量密度最有希望的策略之一。固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液將進(jìn)一步提升鋰金屬電池的安全性能，在固態(tài)電池中，由于固態(tài)電解質(zhì)特別是陶瓷基的固態(tài)電解質(zhì)具有較高的密度，這不利于電池能量密度的提高，如圖1A，只有提高電極活性材料的占比，制備厚電極，才能真正提高固態(tài)電池的能量密度。因此，如何實(shí)現(xiàn)厚電極與薄固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)合對(duì)于實(shí)現(xiàn)300Wh kg-1以上的高能量密度鋰電池具有重要意義。在實(shí)際應(yīng)用中，厚電極在固態(tài)電池中的使用仍然面臨著許多問題，如圖1B所示，增加電極厚度會(huì)導(dǎo)致正極開裂以及正極材料的脫落；隨著電極厚度的增加，Li+/e-的傳輸距離延長，這將導(dǎo)致電荷傳輸動(dòng)力學(xué)變差；此外，與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)很難通過固-固接觸的方式來建立連續(xù)的Li+/e-傳輸路徑，從而降低活性材料的利用率和容量輸出。本文中，作者回顧了厚電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在不同固態(tài)電池體系中的最新進(jìn)展，總結(jié)了固態(tài)電池/電極界面工程的合理構(gòu)建，討論了幾個(gè)關(guān)鍵物理和化學(xué)因素對(duì)構(gòu)建Li+/e?傳輸通道的影響；介紹了設(shè)計(jì)本征高導(dǎo)電性電極來提高電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并總結(jié)了厚電極組裝成的ASSLB軟包電池的最新進(jìn)展，最后，作者展望了厚電極的設(shè)計(jì)方向并提供了更高能量密度ASSLBs的設(shè)計(jì)方案。

圖1 全固態(tài)鋰電池中厚電極的優(yōu)勢(shì)與挑戰(zhàn)。A)能量密度和電池組份比例隨電極厚度的變化。B)厚電極設(shè)計(jì)面臨的挑戰(zhàn)。 ? ? ? ? ? ? ?

2. 厚電極設(shè)計(jì)

眾所周知，電化學(xué)反應(yīng)只能發(fā)生在活性材料、Li+和e-的三相界面，與構(gòu)建Li+的傳輸路徑相比，導(dǎo)電子網(wǎng)絡(luò)可以容易地通過添加不同維度的導(dǎo)電添加劑構(gòu)建，而導(dǎo)離子網(wǎng)絡(luò)可以通過形成連續(xù)的SSE相來構(gòu)建，相對(duì)較難。本節(jié)主要聚焦分析相互連接的Li+運(yùn)輸通道，以加速Li+在厚電極上的運(yùn)輸。最后總結(jié)一些最近報(bào)道的用厚電極組裝的ASSLB軟包電池。

2.1.?固態(tài)聚合物電解質(zhì)體系

固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)在較高溫下具有一定的流動(dòng)性，在電極中通過填充正極空隙構(gòu)建連續(xù)的Li+傳輸路徑，但是當(dāng)電極增厚時(shí)，很難保證厚電極從上到下完全被SPE浸濕，從而影響整個(gè)電池的電化學(xué)性能。在電極制造過程中引入SPE，可以提高電池的離子電導(dǎo)率。Fan等人發(fā)現(xiàn)，與無Li+導(dǎo)體相比，擁有Li+導(dǎo)體的全固態(tài)鋰電池由于SCN+LiTFSI的引入而增加了Li+傳輸通道，從而表現(xiàn)出更低的過電位和更高的放電容量(146.9mAh g-1)，并且在150次循環(huán)后容量保持率高達(dá)86.9%，如圖2A-B所示。在厚電極設(shè)計(jì)中，另一種有助于構(gòu)建連續(xù)Li+傳輸通道以降低電極和電解質(zhì)之間的界面阻抗的策略是小分子單體的原位聚合，如圖2C所示。Archer等人發(fā)現(xiàn)，在添加Al(OTf)3后，原位聚合產(chǎn)生的polyDOL SPE會(huì)與所有電池組份保持一種良好的界面接觸，進(jìn)而促進(jìn)正極中的鋰離子傳輸。添加Al(OTf)3且負(fù)載5mg cm-2 LFP的Li-LFP 全固態(tài)鋰電池在1C倍率下表現(xiàn)出99%高庫侖效率(CE)并且可以穩(wěn)定循環(huán)700圈。

圖2.(A)正極采用SCN+LITFSI的Li-NCM523 全固態(tài)鋰電池示意圖。(B)正極中有無SCN+LITFSI的充放電曲線比較。(C)原位聚合polyDOL的示意圖和相關(guān)聚合機(jī)理。(D)Li/polyDOL/LFP和Li/DOL//LFP電池的循環(huán)性能。(E)VL-LFP電極的圖解和機(jī)理。(F)VL-LFP電極的SEM圖像和相應(yīng)的元素映射。(G)LFP負(fù)載為10.5mg cm-2時(shí)Li/PEO@GF/VL-LFP 全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能。

限制厚電極電化學(xué)性能的另一關(guān)鍵因素則是Li+傳輸路徑的高曲率。孫學(xué)良院士團(tuán)隊(duì)利用冷凍干燥的方法開發(fā)了一種垂直排列的LFP電極(標(biāo)記為VL-LFP)，以減少Li+傳輸?shù)那?，如圖2E所示。圖2G展現(xiàn)了負(fù)載為10.5mg cm-2 VL-LFP正極的全固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能，結(jié)果表現(xiàn)出145mAh g-1的高容量，并且在0.1C倍率下達(dá)50次循環(huán)，相當(dāng)于1.52mAh cm-2的面積比容量。

2.2.氧化物電解質(zhì)體系

2.2.1.構(gòu)建快速鋰離子傳輸通道

與SPE(室溫下離子電導(dǎo)率：10-8-10-6 S cm-1)相比，氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率(室溫下：10-3S cm-1)。在多數(shù)氧化物固態(tài)電解質(zhì)中，與NASICON型(例如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP))和鈣鈦礦型(例如Li0.34La0.56TiO3(LLTO))固態(tài)電解質(zhì)相比，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)(例如LLZO、Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12(LLCZNO))對(duì)鋰和多硫化物表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。許多研究人員都致力于研究全固態(tài)鋰電池中的石榴石電解質(zhì)，包括固態(tài)鋰硫電池(SSLSB)。Hu等人以PMMA為造孔劑通過流延法開發(fā)了一種多孔雙層LLCZNO 固態(tài)電解質(zhì)，如圖3A所示。Wachsman等人以一種纖維素織物為模板，制備了多孔LLZO電解質(zhì)，如圖3B所示。厚電極上的Li+傳輸能力與離子通道的彎曲度有較大關(guān)系，Doeff等人通過冷凍鑄造技術(shù)在LLZO片上制備了垂直排列的鋰離子傳輸通道，減少了Li+的傳輸距離，并且在Li-NMC622 固態(tài)鋰電池中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，如圖3E所示。同時(shí)，他們還開發(fā)了一種冷凍流延技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了垂直排列的多孔LLZO結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步促進(jìn)Li+的快速傳輸，如圖3G所示。為了進(jìn)一步降低界面阻抗，他們還制備了中間致密兩側(cè)多孔的一體化電解質(zhì)，如圖3F所示。

圖3.A)雙層固態(tài)電解質(zhì)框架與傳統(tǒng)聚合物隔膜和剛性固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的對(duì)比示意圖。B)柔性石榴石織物的示意圖。C)硫正極浸入石榴石織物的SEM圖像。D)在0.1C下硫負(fù)載量為10.8mg cm-2制作的固態(tài)鋰硫電池的充放電曲線。E)冷凍鑄造設(shè)備和通過冷凍干燥制備多孔LLZO。F)一體化固態(tài)鋰硫電池的示意圖和循環(huán)性能。G)具有快速Li+傳輸路徑的垂直排列結(jié)構(gòu)的正極。H)Li-NMC622 固態(tài)鋰電池的充放電曲線。

2.2.2.構(gòu)建合適的固態(tài)電解質(zhì)/正極材料界面

厚電極固態(tài)電池想要發(fā)展，需要解決好固態(tài)電解質(zhì)和活性材料之間的固-固界面問題。Wang等人在制備LLZO的過程中引入新型的低熔點(diǎn)Li2.3C0.7B0.3O3添加劑，不僅降低了電解質(zhì)的燒結(jié)溫度，還原位形成了中間相，改善了電解質(zhì)與正極的界面，圖4A所示。Hu等人則用高溫微波焊接工藝，制備得到了致密的正極和V2O5/石榴石界面，微波焊接后的界面阻抗比未處理的降低了28倍（0.5kU cm-2 vs 14.4kU cm-2），如圖4C所示。Nan等人發(fā)現(xiàn)，高溫?zé)Y(jié)鈣鈦礦固體電解質(zhì)和富鋰層狀電極，可以形成外延界面，電極材料被嵌入到SSE的晶格中，這種緊密接觸的固-固復(fù)合電極展現(xiàn)出高倍率性能，甚至超過了固-液接觸的電極，如圖4D所示。這一發(fā)現(xiàn)為解決固固電極-電解質(zhì)的接觸問題指出了新的策略，并有可能應(yīng)用到其他鈣鈦礦固態(tài)電解質(zhì)和層狀電極材料中去。

總的來說，在以氧化物固態(tài)電解質(zhì)為基礎(chǔ)的ASSLBs中，有兩種主要的策略來提高厚電極的電化學(xué)性能:(1)構(gòu)建快速Li+傳輸通道和(2)界面工程。對(duì)于前者，廣泛采用的電極制備工藝是將電極材料注入多孔的SSE支架中，而為了降低接觸界面電阻，在大多數(shù)情況下，會(huì)引入spe或液體電解質(zhì)?？傮w來看，基于全氧化物的全固態(tài)電池還處于起步階段，需要更多的努力來提高其電化學(xué)性能。

圖4.A）將Li2CO3轉(zhuǎn)化為Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3界面的示意圖。B）全固態(tài)鋰電池在0.05C下的循環(huán)穩(wěn)定性。C）快速微波焊接前后電極結(jié)構(gòu)和界面的比較。D）原子層級(jí)的緊密固固電極-電解質(zhì)接觸示意圖。E）基于外延接觸電極的全固態(tài)鋰電池與基于漿料澆鑄電極的液態(tài)電池在倍率性能上的比較。

2.3.硫化物和鹵化物電解質(zhì)體系

2.3.1.構(gòu)建合適的固態(tài)電解質(zhì)/正極材料界面

基于硫化物和鹵化物電解質(zhì)的ASSLB體系與上述兩種體系有很大的不同，這類電池在組裝過程中，通常會(huì)施加數(shù)噸壓力，使得電解質(zhì)材料與電極活性材料之間具有連續(xù)的Li+運(yùn)輸通道，因此，構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)的厚電極在這種體系中優(yōu)勢(shì)不明顯，但是固態(tài)電解質(zhì)與正極材料良好的接觸界面對(duì)于改善厚電極中電子/離子的傳輸仍具有重要意義。將SSE溶解到合適的溶劑中，可流動(dòng)的電解質(zhì)浸入電極中，建立連續(xù)的Li+運(yùn)輸通道，可以促進(jìn)Li+在厚正極中快速傳輸。例如，Wang等人基于可溶液加工的Li6PS5Cl電解質(zhì)，開發(fā)了一種復(fù)合Li2S正極，該正極具有良好的Li2S、固態(tài)電解質(zhì)和碳的三相界面，如圖5A所示。除Li6PS5Cl之外，Li7P3S11也被報(bào)道為一種可溶液加工的電解質(zhì)，Xu等人進(jìn)一步證明了其在固態(tài)電池中降低界面電阻的能力。Park等人先以乙醇為溶劑得到 Li6PS5Cl 固態(tài)電解質(zhì)溶液，將電解質(zhì)溶液注入電極后再將溶劑蒸發(fā)，從而得到了正極材料與電解質(zhì)接觸良好的固態(tài)電池，如圖5C所示。但是該固態(tài)電池的工作電流密度僅為0.05C，工作溫度為90℃。為了研究這一局限性，Jung等人研究了硫銀鍺礦型電解質(zhì)中的離子電導(dǎo)率與退火溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Li6PS5Cl0.5Br0.5 固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是可恢復(fù)的，并且它高度依賴于后處理溫度。在180℃和400℃下進(jìn)行熱處理，離子電導(dǎo)率可分別達(dá)到0.4mS cm-1和2.0mS cm-1。

固態(tài)電解質(zhì)溶液浸入法與液態(tài)電池裝配產(chǎn)線匹配，可將負(fù)極、隔膜、正極裝入傳統(tǒng)的軟包電池中，然后將液態(tài)的固態(tài)電解質(zhì)注入電池中，蒸發(fā)溶劑后得到具有良好Li+傳輸通路的軟包電池，如圖5D所示。然而，溶劑的蒸發(fā)溫度以及電解質(zhì)離子導(dǎo)電性的發(fā)揮需要一定的溫度，這對(duì)粘結(jié)劑、隔膜、密封包裝等的選擇提出了很高的要求。在實(shí)際應(yīng)用中，除了關(guān)注后處理溫度外，還應(yīng)考慮固態(tài)電解質(zhì)和溶液與電極材料、集流體和密封包裝的兼容性。必要時(shí)，需要降低溫度，將犧牲離子導(dǎo)電性，但這也會(huì)影響厚陰極基全固態(tài)電池的倍率性能和容量輸出。Li3InCl6電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的恢復(fù)溫度較低，本文的研究團(tuán)隊(duì)證明了其在固態(tài)電解質(zhì)溶液浸入法中應(yīng)用的潛力。

圖5.A)Li2S-Li6PS5Cl-C納米復(fù)合材料的高分辨率TEM圖像。B)固態(tài)鋰電池在50mA g-1下的循環(huán)性能。C)用固態(tài)電解質(zhì)溶液浸入法制備的正極。D)注入液態(tài)的Li6PS5Cl0.5Br0.5 固態(tài)電解質(zhì)來制備固態(tài)鋰電池。E)熱處理溫度為180℃，NCM622/石墨固態(tài)鋰電池的充放電曲線。F)Li3InCl6在LCO上原位合成示意圖。G)LIC@LCO-15wt%的SEM圖像以及O和Cl的元素映射。

2.3.2.提高正極材料電化學(xué)動(dòng)力學(xué)

正極材料的粒徑或晶體結(jié)構(gòu)等也會(huì)對(duì)鋰離子的傳輸和電化學(xué)性能產(chǎn)生很大影響。Ceder等人研究了正極材料以及電解質(zhì)的尺寸對(duì)Li+的傳輸以及電池電化學(xué)性能的影響。與5μm NMC532（標(biāo)記為DCAM=5μm）相比，3μm的75Li2S-25P2S5（LPS）（標(biāo)記為DSE=3μm）更有助于構(gòu)建均勻的Li+傳輸路徑。根據(jù)Ceder的結(jié)果，小尺寸的固態(tài)電解質(zhì)以及大尺寸的陰極材料更有利于構(gòu)建良好的鋰離子傳輸通道，提高電池的電化學(xué)性能。此外，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)也對(duì)厚電極固態(tài)電池的電化學(xué)性能的具有重要影響。孫學(xué)良院士團(tuán)隊(duì)研究了單晶NMC532(標(biāo)記為SCNMC532)和多晶NMC532(標(biāo)記為PC-NMC532)中的Li+的輸運(yùn)能力，發(fā)現(xiàn)，Li+在單晶中的輸運(yùn)能力要好于多晶中的，Li+在單晶正極材料中具有連續(xù)的Li+傳輸路徑，保證了Li+的快速傳輸，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更快的Li+動(dòng)力學(xué)，如圖6B所示。基于這一點(diǎn)，在優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)和界面之前，有必要首先優(yōu)化電極和電解質(zhì)材料。

圖6.A)正極材料(CAM)和固態(tài)電解質(zhì)在構(gòu)建Li+傳輸骨架的尺寸效應(yīng)和CAM利用率。B)Li+在單晶和多晶中傳輸?shù)谋容^。C)單晶NMC532和多晶NMC532制作的固態(tài)鋰電池的倍率性能。

2.3.3.緩解粘結(jié)劑和溶劑的惡化效應(yīng)

在電池的實(shí)際應(yīng)用中，粘合劑的使用不僅可以增強(qiáng)電池的機(jī)械性能還能改善電極材料與電解質(zhì)之間的接觸，但是，Zhang等人證實(shí)粘合劑的含量應(yīng)控制在合理范圍內(nèi)，因?yàn)榉请x子和非電子導(dǎo)電的過量粘合劑會(huì)阻礙Li+/e的傳輸，降低活性物質(zhì)的利用率，也降低了放電容量，導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化。為了更好解決粘結(jié)劑問題，可采用后熱處理的方法去除電極中的粘結(jié)劑，如圖7C所示，與含粘結(jié)劑電極相比，無粘結(jié)劑電極具有更好的倍率性能。

圖7 A)漿料澆鑄電極組裝的固態(tài)鋰電池。B)電極中不同粘結(jié)劑含量的電化學(xué)性能。C)無粘結(jié)劑片狀固態(tài)鋰電池的制造工藝。D)干式混合電極和E)漿料混合電極中Li+的傳輸。F)干混電極和漿料混合電極制作的固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能比較。G)干膜法制備的NMC電極。

除粘結(jié)劑效應(yīng)外，溶劑效應(yīng)對(duì)硫化物和鹵化物基SSLB也有重要影響，SSE的溶解有利于SSE/活性材料界面的形成，降低界面阻抗。如圖7D-E所示，通過干混法制備的電極可以消除粘結(jié)劑和溶劑引起的惡化效應(yīng)，保持固態(tài)電解質(zhì)的固有離子導(dǎo)電性，并且可以疏通被粘結(jié)劑堵塞的Li+/e-傳輸路徑。從結(jié)果來看，干式混合電極表現(xiàn)出更高的活性材料利用率和庫倫效率，隨著活性物質(zhì)的增加，差異逐漸增大，如圖7F所示。然而，將干混法應(yīng)用于大尺寸片狀電極的制備，以及在軟包電池中的使用仍具有挑戰(zhàn)性。作為替代方案，開發(fā)了一種通過無溶劑干膜法來制備片狀電極，如圖7G所示。此方法的粘結(jié)劑含量可降低至0.1wt %，以減輕其對(duì)阻止Li+/e-傳輸?shù)牟焕绊憽?/p>

2.3.4.提升電子導(dǎo)電性

除離子傳輸外，電子傳輸對(duì)全固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能也有很大影響。例如，正極材料硫具有差的電子電導(dǎo)率，限制了其厚電極的發(fā)展，除了引入導(dǎo)電劑外，適當(dāng)提高硫動(dòng)力學(xué)是提高鋰硫電池整體電化學(xué)性能的另一個(gè)有效策略。Xu等人通過簡單的溶液法合成了導(dǎo)電性好的Co8S9納米片，納米尺寸的Li7P3S11 固態(tài)電解質(zhì)在其表面原位生長，作為全固態(tài)鋰硫電池中的復(fù)合電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。從結(jié)果來看，在0.13和12.73mA cm-2的電流密度下的能量密度分別為360Wh kg-1和3823W kg-1，如圖8A所示。除了金屬硫化物之外，Se具有與Li+/Li相似的氧化電位，也具有較高的電子電導(dǎo)。最近，本文的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了Se元素可以促進(jìn)電子快速傳輸并實(shí)現(xiàn)快速電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。探索合適的導(dǎo)電劑對(duì)改善厚電極的電化學(xué)性能具有重要意義。本文的研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）（PEDOT）包覆的碳納米管（CNT）作為半導(dǎo)體添加劑，并實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)性能的改進(jìn)，如圖8D所示。從圖8E的結(jié)果可以看到，較高的起始電位和較低的峰值電流證明了PEDOT涂層對(duì)抑制固態(tài)電解質(zhì)分解有積極作用。此外，使用優(yōu)化的5nm PEDOT涂層制作的全固態(tài)鋰電池在1C倍率中顯示出了超過100mAh g-1的容量，是未修飾CNT的正極容量的10倍，如圖8F所示。

圖8.A）Co9S8-Li7P3S11納米復(fù)合材料。B）Li/SeSx 固態(tài)鋰硫電池。C）在30mA g-1時(shí)，SeS2負(fù)載量為15.3mg cm-2組裝的固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。D）為固態(tài)電解質(zhì)分解研究所設(shè)計(jì)的模型電池。E）模型電池在0.1mV s-1下首次循環(huán)的CV曲線。F）未修飾的CNTs和PEDOT修飾的CNTs正極的固態(tài)鋰電池比較。

2.4.基于厚電極的軟包電池

開發(fā)可靠的大尺寸厚電極并在軟包電池中評(píng)估其性能更接近工業(yè)應(yīng)用，具有重要意義。一些厚電極的軟包電池已被報(bào)道，并展現(xiàn)出了有潛力的電化學(xué)性能。Zaghib等人提出了一種3.8cm2 Li-LFP 全固態(tài)軟包鋰電池。其電池在C/3時(shí)的容量保持率為80%，循環(huán)次數(shù)超過1400次，如圖9A所示。另外，Aihara等人報(bào)告了一種通過堆疊方式的1Ah級(jí)石墨-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)軟包電池，如圖9B-C所示。為了避免使用石墨，三星的研究人員開發(fā)了一種無鋰Ag-C負(fù)極，它促進(jìn)了鋰的順利沉積，并且在Ag-C復(fù)合層和負(fù)極集流體之間觀察到了重復(fù)形成和溶解的致密鋰層。從結(jié)果來看，6.7×11.2cm2的 Li-LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2 全固態(tài)軟包鋰電池具有高容量0.6Ah（如圖9D）、高能量密度（>900WhL-1）、超過2C的高倍率性能（如圖9E）以及1000次循環(huán)的長壽命。

目前，使用厚電極制作的高能量密度固態(tài)鋰硫電池已經(jīng)有了些許報(bào)道。Wachsman等人開發(fā)了一種基于石榴石的“一體式”SSE固態(tài)鋰硫軟包電池，其中致密層充當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)，多孔層充當(dāng)鋰和硫的容納基體，如圖9F所示。憑借5.3mg cm-2的高硫負(fù)載量，固態(tài)鋰硫軟包電池在0.1C下的8個(gè)循環(huán)內(nèi)表現(xiàn)出超過1200mAh g-1的高可逆容量，相當(dāng)于195Wh kg-1的高能量密度，如圖9G所示。

圖9.A)在C/3時(shí)Li-LFP 固態(tài)軟包鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性，以及SEM圖。B)1Ah堆疊石墨-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2軟包電池的光學(xué)圖像和C)放電曲線。D)0.6Ah Li-LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2 固態(tài)軟包鋰電池和X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描和E)倍率性能。F)“一體式”固態(tài)鋰硫軟包電池。G)相關(guān)光學(xué)圖像和充放電曲線。 ? ? ? ? ?

3. 結(jié)論與展望

隨著電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備的不斷發(fā)展，對(duì)高安全性和高能量密度儲(chǔ)能設(shè)備的追求加速了全固態(tài)鋰電池的發(fā)展。由于在全固態(tài)鋰電池中設(shè)計(jì)厚電極可以降低非活性物質(zhì)的比例因此受到了更多的關(guān)注。本文綜述了設(shè)計(jì)具有快速電化學(xué)動(dòng)力學(xué)、高活性材料利用率和高倍率性能的厚電極的策略，如圖10所示。但全固態(tài)鋰電池仍然需要克服一些重大挑戰(zhàn)（如體積膨脹、鋰枝晶生長、不可擴(kuò)展等），為此總結(jié)如下：

1）大尺寸片狀厚電極的制造。

在聚合物體系中，可以借助傳統(tǒng)的漿料澆鑄法用固態(tài)聚合物電解質(zhì)代替粘結(jié)劑以促進(jìn)Li+傳輸。對(duì)于硫化物和鹵化物電極，漿料澆鑄法也是一種很好的選擇，但應(yīng)仔細(xì)考慮固態(tài)電解質(zhì)和溶劑之間的副反應(yīng)。為了避免使用溶劑，干膜法會(huì)表現(xiàn)的更出色，它可以保持粘結(jié)劑、固態(tài)電解質(zhì)和活性物質(zhì)的固有特性。對(duì)于氧化物固態(tài)電解質(zhì)基電極，采用最廣泛的方法是退火工藝，在此之后再引入電極。

2)?高活性電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)中較高的離子導(dǎo)電率意味著更快的Li+傳輸能力?？梢越柚?a target="_blank">機(jī)器學(xué)習(xí)來探索具有更寬電化學(xué)窗口穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)是另一個(gè)重要方向。薄電解質(zhì)的開發(fā)也很重要。漿料澆鑄和擠壓方法適用于薄固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備。對(duì)于硫/鹵化物和氧化物的制備，干膜/漿料澆鑄和流延技術(shù)則更受歡迎。在設(shè)計(jì)薄固態(tài)電解質(zhì)時(shí)，應(yīng)考慮機(jī)械性能、可擴(kuò)展性、柔韌性、離子傳導(dǎo)性以及穩(wěn)定性。

3）?高活性負(fù)極

由于鋰枝晶的生長，在全固態(tài)鋰電池中使用鋰金屬作為負(fù)極仍然具有挑戰(zhàn)性，特別是對(duì)于具有高容量的厚電極。為此，鋰金屬合金可以緩解鋰枝晶的生長，延長循環(huán)壽命?；蛘呤褂帽∈蜾嚱饘俸辖鹱鳛楸Ｗo(hù)層，來抑制鋰枝晶的生長，同時(shí)維持鋰容量和電位。在實(shí)際應(yīng)用中，在負(fù)極側(cè)補(bǔ)充少量鋰是合理的。因此，探索有效的鋰負(fù)極保護(hù)方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)高活性厚電極基全固態(tài)鋰電池至關(guān)重要。

4)體積變化

巨大的體積變化將導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的界面接觸惡化，以及固態(tài)電解質(zhì)層發(fā)生機(jī)械損傷，導(dǎo)致界面阻抗增加和容量衰減?？赡芙鉀Q的方案包括：(1)對(duì)于鋰硫電池來說，可以為體積變化預(yù)留空間；(2)可以施加額外壓力抑制體積變化；(3)可以將LCO和NMC的組合作為正極或調(diào)整Mn/Co的比例對(duì)實(shí)現(xiàn)無應(yīng)力正極有積極作用;(4)單晶正極材料可以使整體結(jié)構(gòu)變化均勻；(5)最后，為了緩解體積變化，柔性和壓力可調(diào)節(jié)性的粘結(jié)劑也是值得研究的。

綜上所述，為了實(shí)現(xiàn)高能量密度，需要將薄固態(tài)電解質(zhì)的厚電極與薄的鋰負(fù)極進(jìn)行耦合是很重要的方案。

圖10?提升厚電極電化學(xué)性能的有效策略。

編輯：黃飛

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