目前的大氣科學(xué)研究表明，在大氣氣溶膠上冰的異質(zhì)成核過程與氣候環(huán)境息息相關(guān)。由于顆粒的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)能夠顯著影響冰晶的成核效率（比如，包含石墨狀結(jié)構(gòu)的煙塵對于冰的異質(zhì)成核效率有明顯提升），因此探索材料表面結(jié)構(gòu)對于冰晶成核生長過程的影響機(jī)理具有十分重要的意義。而目前因為缺乏直接的證據(jù)和有效的實驗觀察，材料表面的原子尺度結(jié)構(gòu)缺陷對于氣溶膠上冰晶生長的影響機(jī)理依然尚不明確。

近日，南昌大學(xué)費(fèi)林峰課題組利用環(huán)境掃描電子顯微鏡（輔以冷卻樣品臺），借用高定向熱解石墨（HOPG）材料代表大氣煙塵，原位研究了冰晶在該材料上的生長過程和動力學(xué)行為，相關(guān)成果近日發(fā)表于Nano Letters。 實驗過程中，將HOPG襯底材料置于環(huán)境掃描電鏡樣品室的冷臺上，通過控制襯底表面的溫度以及水蒸氣的壓力，從而原位觀察襯底表面上存在的原子級臺階對于冰晶成核生長過程的影響。結(jié)果表明，臺階作為異質(zhì)成核的有效位點，冰晶優(yōu)先在臺階處成核，同時原子級臺階誘導(dǎo)了冰晶定向排列生長行為。圖1展示了-14 °C 下冰晶在HOPG表面臺階上的形成過程，冰晶的（0001）面與襯底表面平行生長，并且沿著臺階邊緣定向排列，它們的a軸方向與臺階邊緣方向一致。同時，在其他溫度和復(fù)雜的臺階環(huán)境下都觀察到了類似的現(xiàn)象，多個六方冰晶沿著臺階排列形成有趣的鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖1. (a-f) ESEM原位觀察?14 °C下的原子級臺階誘導(dǎo)的六方冰晶生長過程。(f)中的插圖表示冰晶的基本結(jié)構(gòu)單元，含兩個(0001)基面和六個等效(101—0)棱面，晶體有三個等效a軸。紅色虛線表示襯底表面的原子臺階位置，下同。

圖2. 在(a) ?15 °C和(b)?13 °C下，多個六方冰晶沿復(fù)雜的原子臺階形成鏈狀排列。 作者認(rèn)為冰晶沿原子臺階邊緣的定向生長行為是由總系統(tǒng)能量的降低驅(qū)動的。為了從能量角度闡明這一過程發(fā)生的內(nèi)在機(jī)理，他們運(yùn)用第一性原理密度泛函理論(DFT)，分別計算了水分子和六方冰團(tuán)簇在HOPG原子臺階邊緣的吸附能，結(jié)果如圖3所示。石墨材料表面上存在的原子級臺階能夠顯著降低水的吸附能，其中相較于Armchair結(jié)構(gòu)，Zigzag臺階結(jié)構(gòu)更有利于水分子的吸附，因此在實驗中，冰晶在臺階處表現(xiàn)出明顯的優(yōu)先成核現(xiàn)象。同時，通過比較不同方向的六方冰團(tuán)簇在臺階處的吸附能，表明當(dāng)六方冰晶的a軸與臺階邊緣方向一致時，其吸附能最低，這也與實驗結(jié)果一致。

圖3. (a) 單個H2O分子在原始石墨烯和具有不同臺階結(jié)構(gòu)的石墨烯上的吸附能比較。(d) (H2O)12冰團(tuán)簇構(gòu)型1(a軸平行于臺階邊緣)和構(gòu)型2(a軸垂直于臺階邊緣)在不同臺階結(jié)構(gòu)的石墨烯上的吸附能比較。 在后續(xù)的生長中，作者等還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)冰晶的形狀會沿著臺階方向表現(xiàn)出明顯的拉長，如圖4a所示。作者通過統(tǒng)計冰晶軸向的長度隨時間的變化來分析冰晶生長動力學(xué)行為，如圖4b所示。結(jié)果表明，冰晶的生長過程可分為明顯的兩段，相較于第一段（冰晶沿著三個軸向都表現(xiàn)出基本相當(dāng)?shù)纳L速率），冰晶在第二段明顯更傾向于沿著a1方向（臺階方向）生長。這種動力學(xué)現(xiàn)象受控于冰晶生長過程中運(yùn)輸動力學(xué)(H2O分子從周圍環(huán)境到結(jié)晶部位的遷移)與結(jié)晶動力學(xué)（分子/原子從無序結(jié)構(gòu)到有序結(jié)構(gòu)的重排）之間的競爭關(guān)系（圖4c）。第一階段，晶體尺寸很小，晶體的運(yùn)輸動力學(xué)較大，冰晶生長主要由本征的結(jié)晶動力學(xué)決定，因此冰晶表現(xiàn)出比較完美的正六邊形（三個軸向長度基本一致）；而到第二階段，隨著晶體尺寸的長大，晶體的運(yùn)輸動力學(xué)趕不上結(jié)晶動力學(xué)，生長取決于運(yùn)輸動力學(xué)，而臺階的存在更有利于水分子的輸運(yùn)，這時冰晶沿著臺階方向生長較快，形狀也沿著a1方向（臺階方向）相應(yīng)拉長。這樣一種原子級臺階誘導(dǎo)冰晶定向排列的生長過程可以通過一個簡單的模型描述，如圖4d所示。

圖4. 原子臺階誘導(dǎo)六方冰晶定向排列的生長動力學(xué)。(a)冰晶結(jié)構(gòu)示意圖。定義與臺階方向一致的a軸為a1軸，另兩個軸為a2和a3。(b) ?15 °C時，冰晶軸向長度隨時間變化的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。（c）生長過程中運(yùn)輸動力學(xué)與結(jié)晶動力學(xué)之間的競爭關(guān)系示意。（d）冰晶在HOPG表面原子級臺階處成核生長過程的示意圖。 作者對六方冰晶在石墨表面上的生長行為進(jìn)行了原位環(huán)境掃描電鏡觀察，闡述了原子級缺陷（臺階）對于整個過程的影響，并運(yùn)用DFT計算從能量角度揭示了這一過程發(fā)生的內(nèi)在機(jī)理。此項成果由南昌大學(xué)、香港理工大學(xué)等合作完成。

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