隨著全球經(jīng)濟(jì)及社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)于能源的需求及使用日益增長(zhǎng)。環(huán)境污染和化石能源匱乏的問題日益顯著，為了人類的可持續(xù)發(fā)展。尋求開發(fā)新能源和可再生資源迫在眉睫。太陽能和風(fēng)能等新型能源雖然便利清潔，但是由于其自身受時(shí)空分布不均勻的特點(diǎn)限制在現(xiàn)階段并不能廣泛使用。

作為化學(xué)儲(chǔ)能裝置，鋰離子電池以比功率高、能量密度大、壽命長(zhǎng)、自放電率低和貯藏時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、航天、軍事裝備及電動(dòng)交通工具。目前，鋰離子電池已逐步替代其他電池為主要的動(dòng)力電池。另一方面，由于近年來智能電網(wǎng)及大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展對(duì)鋰離子電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，這使得開發(fā)具有高能量密度和大功率密度的新型鋰離子電池尤為重要。

第一性原理計(jì)算方法即從頭算（ab initio）被廣泛應(yīng)用在化學(xué)、物理、生命科學(xué)和材料學(xué)等領(lǐng)域。它的基本思想是將多個(gè)原子構(gòu)成的體系看成是由多個(gè)電子和原子核組成的系統(tǒng)，并根據(jù)量子力學(xué)的基本原理對(duì)問題進(jìn)行最大限度的“非經(jīng)驗(yàn)性”處理。它只需要5個(gè)基本常數(shù)（m0，e，h，c，kB）就可以計(jì)算出體系的能量和電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。

第一性原理計(jì)算可以確定已知材料的結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)性質(zhì)，并實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的精準(zhǔn)控制，是現(xiàn)階段解決實(shí)驗(yàn)理論問題和預(yù)測(cè)新材料結(jié)構(gòu)性能的有力工具。并且，第一性原理計(jì)算不需要開展真實(shí)的實(shí)驗(yàn)，極大地節(jié)省了實(shí)驗(yàn)成本，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電極材料的嵌脫鋰機(jī)理探索、擴(kuò)散能壘計(jì)算、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、嵌鋰容量機(jī)理研究等方面，為鋰離子電池電極材料的制備和改性提供了有效的理論指導(dǎo)。

其中，在鋰電領(lǐng)域，利用第一性原理計(jì)算為鋰離子電池材料的設(shè)計(jì)提供的理論應(yīng)用主要集中于以下幾個(gè)方面：

1 工作電壓的計(jì)算

鋰離子嵌入電壓是鋰離子電池的一個(gè)重要參數(shù)，而理想的材料是正極材料的電壓平臺(tái)足夠高、負(fù)極材料的電壓平臺(tái)足夠低，才能得到較高的工作電壓，進(jìn)而為鋰離子電池提供較高的能量密度。第一性原理可以通過計(jì)算材料基態(tài)的電子總能量計(jì)算出平均嵌鋰電壓（average intercalationvoltage，AIV），與實(shí)驗(yàn)測(cè)到的電壓數(shù)值比較接近，其原理闡述如下，例如電極反應(yīng)式：

其開路電壓可由如下公式計(jì)算所得：

其中，μcathode和μanode分別為鋰原子在正負(fù)極材料中的化學(xué)勢(shì)，z為反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，△G為吉布斯（Gibbs）自由能。

在0K時(shí)，可近似為△G≈△E，則公式1可寫為：

因此，只要計(jì)算反應(yīng)前后的各物質(zhì)的總能量，就可以利用公式（2）求解正極材料的平均電壓。第一性原理計(jì)算可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)材料的平均嵌鋰電壓，與實(shí)驗(yàn)測(cè)到的電壓數(shù)值比較接近，如Zhou等2人通過計(jì)算得正極材料LiNiPO4的電壓為5．1V，而實(shí)驗(yàn)測(cè)試值為5．1V－5．3V。Chen等3通過計(jì)算所得正極材料LiFePO4的平均電壓為3．2V，其實(shí)驗(yàn)值為約3．4V。另外， Hassan等4利用第一性原理計(jì)算所得到的RuO2負(fù)極材料工作電壓曲線，與實(shí)驗(yàn)中所獲得工作電壓曲線變化趨勢(shì)定性的符合。

2 電子傳導(dǎo)性和離子擴(kuò)散性

倍率性能是指電池在一定時(shí)間內(nèi)放出其額定電容的電流值。倍率性能越高的電池，放出相同容量的時(shí)間則越短，這有利于電池快速的充放電。材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率共同影響著材料的倍率性能。高倍率下的充放過程不僅需要快速的離子擴(kuò)散，也需要快速的電子傳導(dǎo)。

利用第一性原理計(jì)算的方法，可以采用NEB（Nudged elastic band）和CI－NEB（A Climbing image nudged elastic band）的方法，對(duì)材料中鋰離子的擴(kuò)散能壘進(jìn)行計(jì)算，而擴(kuò)散能壘則對(duì)應(yīng)著鋰離子的擴(kuò)散能，也就是擴(kuò)散速率。擴(kuò)散能壘越低的材料，其擴(kuò)散速率越大，則相應(yīng)的倍率性能則越高。像大家在文獻(xiàn)中所看到的諸如此類的擴(kuò)散能壘圖5，都是通過第一性原理計(jì)算的方法進(jìn)行計(jì)算的。N摻雜石墨烯能夠改善負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散速率，除了在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的實(shí)驗(yàn)值來驗(yàn)證外，也可以通過第一性原理計(jì)算來計(jì)算不加N摻雜石墨烯時(shí)材料中鋰離子的擴(kuò)散能壘，通過和加N摻雜石墨烯后的復(fù)合材料的鋰離子擴(kuò)散能壘進(jìn)行對(duì)比來分析復(fù)合材料中擴(kuò)散能壘的降低是否真的是引入N摻雜石墨烯引起的。

3 材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的計(jì)算

安全性能一直是鋰離子電池的一個(gè)重要指標(biāo)，這影響了電極材料和電解液的選擇，我國曾出現(xiàn)過車載鋰離子電池起火的事故，正是因?yàn)殡姵卦谑褂眠^程中造成短路導(dǎo)致的。所以，必須選擇結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性均良好的材料作為鋰離子電池的電極材料。在鋰離子電池正極材料充放電循環(huán)中，在深度脫鋰時(shí)，正極材料可能會(huì)釋放O2，這不僅會(huì)消耗電解液，更會(huì)導(dǎo)致爆炸，造成重大安全問題。

利用第一性原理計(jì)算，可以通過計(jì)算材料缺陷的形成能和遷移能，來預(yù)測(cè)相穩(wěn)定性。例如Hakim Iddir等6基于第一性原理計(jì)算，通過計(jì)算Co空位的形成能和遷移能，預(yù)測(cè)了xLi2MnO3?（1?x）LiMO2的相穩(wěn)定性。Gao等7基于DFT和FPMD分析了Ti，V，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni，Zr和Nb等元素?fù)诫sLi2MnO3材料中的Mn對(duì)于材料性能的影響，通過定義O的反應(yīng)焓，計(jì)算吉布斯自由能，來研究摻雜后材料中O2生成的難易程度。Ti－，V－，Cr－，Co－，Ni－和Zr－doped在含Li量y＝1．5之前達(dá)到零點(diǎn)，因此，其摻雜不能推遲O2的釋放。而Fe－和Nb－doped在Li移除量超過0．5時(shí)仍未達(dá)到零點(diǎn)，表明其摻雜可以抑制材料在反應(yīng)中的O2的生成，從而使得材料的安全性能得到提升，其理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)摻雜得到的結(jié)果一致。

4 儲(chǔ)鋰容量的計(jì)算

電極材料的容量是電極中非常重要的性能，在第一性原理計(jì)算中，可以通過電極材料對(duì)鋰原子的吸附能來進(jìn)行容量的分析。吸附能的大小可以比較不同材料對(duì)鋰原子的吸附能力，吸附能越大的材料，其吸附鋰原子的能力則越強(qiáng)。但是，吸附能大的材料，其容量并不一定高。因?yàn)槲侥茉酱?，如果其繼續(xù)吸附鋰原子后，吸附能降低的速率很大的話，那么這種材料的儲(chǔ)鋰容量便不會(huì)高。如果吸附能越大，當(dāng)逐漸增加鋰原子后吸附能的降低速率也很平緩時(shí)，這種材料就有可能擁有較大的儲(chǔ)鋰容量。鋰原子有內(nèi)聚能，也就是鋰原子自身形成鋰塊體時(shí)所對(duì)應(yīng)的能量。當(dāng)鋰原子在材料中的吸附能低于內(nèi)聚能時(shí)，這時(shí)鋰原子傾向于形成鋰塊體，而不再為電池的容量做貢獻(xiàn)，也就是說，當(dāng)我們利用第一性原理計(jì)算得到材料的吸附能低于鋰塊體的內(nèi)聚能時(shí)，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的的儲(chǔ)鋰容量則為該材料的理論儲(chǔ)鋰容量。

例如Wang等8利用第一性原理計(jì)算得到了（摻雜）石墨烯與金屬氧化物負(fù)極材料的反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O構(gòu)成的界面儲(chǔ)鋰容量，為金屬氧化物在實(shí)驗(yàn)中所觀察到的額外容量的產(chǎn)生提供了機(jī)理的解釋。

但是，第一性原理計(jì)算在現(xiàn)階段鋰離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用也有局限性，因?yàn)閷?shí)際電極材料的工作狀態(tài)是在多種反應(yīng)共存的條件下進(jìn)行的，而通過第一性原理計(jì)算模擬的材料性能是在理想的平衡態(tài)條件進(jìn)行的，這可能造成計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值產(chǎn)生一定的偏差。但是，通過第一性原理計(jì)算得到的數(shù)值可以定性的幫助實(shí)驗(yàn)工作者進(jìn)行輔助分析，解釋實(shí)驗(yàn)中存在的一些機(jī)理問題，為鋰離子電池電極材料的設(shè)計(jì)提供一定的幫助。

最后，給大家進(jìn)行一個(gè)簡(jiǎn)單的詞匯科普—VASP。大家看到的在鋰電領(lǐng)域第一性原理計(jì)算的文獻(xiàn)中經(jīng)常所看到的VASP一詞，其實(shí)是Vienna Ab－intio Simulation Package的縮寫，它是基于密度泛函理論并利用平面波贗勢(shì)方法進(jìn)行從頭分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理計(jì)算電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的軟件包，是目前材料模擬和計(jì)算材料科學(xué)研究中非常流行的商用軟件。Vasp軟件是由J． Furthmuller和G． Kresse首先開發(fā)和利用的，并在后期得到了不斷的更新和完善，如今使用的Vasp軟件包已相當(dāng)成熟。

Vasp軟件包具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）它給出了周期表中幾乎全部元素的贗勢(shì)，這些贗勢(shì)已經(jīng)經(jīng)過充分的測(cè)試，形成了一個(gè)可用性非常高的贗勢(shì)庫。

（2）優(yōu)化算法的實(shí)現(xiàn)（RMM－DISS，blocked Davidson和共軛梯度算法）效率高、穩(wěn)定性好。

（3）雖然沒有圖形界面，但是使用文檔詳細(xì)，入門快。

（4）所支持的計(jì)算機(jī)平臺(tái)（單機(jī)，計(jì)算集群，超級(jí)標(biāo)量計(jì)算機(jī)和超級(jí)向量計(jì)算機(jī)）非常廣泛，幾乎在所有架構(gòu)（Intel的Pentium系列、Athlon系列的CPU、DEC的Alpha機(jī)等等）的計(jì)算機(jī)器的運(yùn)行效率都非常高。