硅元素是地球上第二豐富的元素資源，硅資源目前已經(jīng)在半導(dǎo)體工業(yè)包括芯片、集成電路及人工智能等得到廣泛應(yīng)用。在有機(jī)分子中引入硅元素，可以為新特質(zhì)創(chuàng)造以及新功能的實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步擴(kuò)展分子空間。事實(shí)上，有機(jī)硅化合物在航空航天、電子電氣、輕工機(jī)械、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，被稱為現(xiàn)代科學(xué)文明的“工業(yè)味精”。目前，往天然產(chǎn)物或藥物分子中引入硅元素已成為新藥開發(fā)的重要途徑；另一方面，在有機(jī)光電材料中引入硅元素，也往往對分子能級、光電性質(zhì)、電荷遷移率等帶來巨大變化。

然而，目前含硅有機(jī)分子的合成依然充滿挑戰(zhàn)，可合成的含硅有機(jī)骨架種類依然較為單一，這大大阻礙了新型含硅元素分子功能性的挖掘。基于此，南開大學(xué)元素有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙東兵研究員以“新藥創(chuàng)制”和“光電材料開發(fā)”為導(dǎo)向，致力于發(fā)展圍繞含硅有機(jī)分子高效合成的方法學(xué)，實(shí)現(xiàn)多樣含硅有機(jī)分子骨架的簡潔、高效合成，并在此基礎(chǔ)上，期望發(fā)展出高性能的新型含硅有機(jī)光電材料。最近，他們在含硅分子催化合成及含硅有機(jī)光伏材料開發(fā)兩個(gè)方面取得突破:

圖1 a)π共軛體系擇雜硅雜元素的作用；b)目前廣泛應(yīng)用的含硅共軛體系；c)本文設(shè)計(jì)的兩種新型含硅共軛骨架；d)本文合成的基于新型含硅骨架的電子受體材料

首先，他們聯(lián)合南方科技大學(xué)何鳳教授及北京化工大學(xué)張志國教授課題組，設(shè)計(jì)合成了如圖1所示的兩個(gè)六元硅氧鍵橋聯(lián)的梯形共軛異構(gòu)體骨架SiO5T-5和SiO5T-10。他們的合成路線簡捷、步驟短，并且都沒有經(jīng)歷stille偶聯(lián)反應(yīng)，具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性。隨后，對SiO5T-5和SiO5T-10這兩類新型硅氧橋聯(lián)梯型共軛骨架的光物理以及電子性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。接著，利用SiO5T-5和SiO5T-10作為梯型共軛骨架，開發(fā)了如圖1c所示的兩類A-D-A型電子受體材料SiOTC和SiOTIC。研究發(fā)現(xiàn)，盡管這兩類新型受體材料結(jié)構(gòu)相似，但表現(xiàn)出迥然不同的器件性能。其中，PM6/SiOTIC二元電池獲得10.04 %的光電轉(zhuǎn)化效率，PM6/SiOTIC/Y6三元電池獲得16.58 %的光電轉(zhuǎn)化效率，處于目前有機(jī)太陽電池光電轉(zhuǎn)化效率的第一梯隊(duì)。該項(xiàng)研究說明硅氧協(xié)同作用對于改善受體材料光伏性能可能是一種潛在的卓有成效的策略，這些新型硅氧梯型共軛骨架可能在有機(jī)光電材料領(lǐng)域得到更廣闊的應(yīng)用。

圖2過渡金屬催化雙硅烷與內(nèi)炔的雙硅基化反應(yīng)

其次，他們針對過渡金屬催化炔烴的雙硅化反應(yīng)中存在的局限性：（1）大多使用對稱雙硅烷，引入兩個(gè)相同硅基，后續(xù)轉(zhuǎn)化很難區(qū)分；（2）多采用鉑族過渡金屬催化劑；（3）內(nèi)炔的雙硅化反應(yīng)仍具有挑戰(zhàn)性等，通過在硅原子上引入喹啉導(dǎo)向基團(tuán)，開發(fā)了一類空氣穩(wěn)定，具有強(qiáng)配位作用的不對稱雙硅烷試劑TMDQ，在鎳催化下，實(shí)現(xiàn)了多樣不飽和鍵的雙硅化反應(yīng)（圖2）。他們發(fā)現(xiàn)，無論是對稱內(nèi)炔還是不對稱內(nèi)炔，都能實(shí)現(xiàn)雙硅化并獲得中等及優(yōu)異的區(qū)域選擇性。在此基礎(chǔ)上，TMDQ雙硅試劑在鈀催化作用下還能與末端炔烴以及芳炔發(fā)生雙硅基化反應(yīng)。值得一提的是，這是首次實(shí)現(xiàn)芳炔與非環(huán)狀雙硅烷的反應(yīng)。緊接著，作者探究了產(chǎn)物中兩個(gè)相鄰硅基在后續(xù)轉(zhuǎn)化中的反應(yīng)活性差異。在不同反應(yīng)條件下，分別實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)不同硅基的選擇性硼化以及順次地脫硅硼化和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到活性較高的三芳基烯醇，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了三芳基烯醇的多樣性轉(zhuǎn)化。

原文標(biāo)題：硅資源在有機(jī)合成及材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展｜Nature Communications

文章出處：【微信公眾號：知社學(xué)術(shù)圈】歡迎添加關(guān)注！文章轉(zhuǎn)載請注明出處。

責(zé)任編輯：haq